واکنش های شیمیایی با سرعت های مختلف انجام می شود: با سرعت کم - در هنگام تشکیل استالاکتیت ها و استالاگمیت ها، با سرعت متوسط ​​- هنگام پختن غذا، فورا - در هنگام انفجار. واکنش ها در محلول های آبی بسیار سریع است.

تعیین سرعت یک واکنش شیمیایی، و همچنین روشن کردن وابستگی آن به شرایط فرآیند، وظیفه سینتیک شیمیایی است - علم قوانین حاکم بر روند واکنش های شیمیایی در زمان.

اگر واکنش های شیمیایی در یک محیط همگن، به عنوان مثال، در یک محلول یا در یک فاز گاز رخ دهد، آنگاه برهمکنش مواد واکنش دهنده در کل حجم رخ می دهد. چنین واکنش هایی نامیده می شود همگن.

(v homog) به عنوان تغییر در مقدار ماده در واحد زمان در واحد حجم تعریف می شود:

جایی که Δn تغییر در تعداد مول های یک ماده است (اغلب مول اولیه، اما می تواند محصول واکنش نیز باشد). Δt - فاصله زمانی (s، min)؛ V حجم گاز یا محلول (l) است.

از آنجایی که نسبت مقدار ماده به حجم، غلظت مولی C است، پس

بنابراین، سرعت یک واکنش همگن به عنوان تغییر در غلظت یکی از مواد در واحد زمان تعریف می شود:

اگر حجم سیستم تغییر نکند.

اگر یک واکنش بین مواد در مختلف رخ دهد حالت های تجمع(مثلاً بین یک جامد و یک گاز یا مایع)، یا بین موادی که قادر به تشکیل یک محیط همگن نیستند (مثلاً بین مایعات غیر قابل اختلاط)، سپس فقط از سطح تماس مواد عبور می کند. چنین واکنش هایی نامیده می شود ناهمگون.

به عنوان تغییر در مقدار ماده در واحد زمان در واحد سطح تعریف می شود.

که در آن S مساحت سطح تماس مواد است (m2, cm2).

تغییر در مقدار ماده ای که با آن سرعت یک واکنش تعیین می شود عامل خارجیتوسط محقق مشاهده شده است. در واقع تمامی فرآیندها در سطح خرد انجام می شود. بدیهی است که برای اینکه برخی از ذرات واکنش نشان دهند، قبل از هر چیز باید با هم برخورد کنند و به طور مؤثر برخورد کنند: نه اینکه مانند توپ در جهات مختلف پراکنده شوند، بلکه به گونه ای که "پیوندهای قدیمی" ذرات از بین بروند یا ضعیف شوند و " ذرات جدید می توانند تشکیل شوند. "، و برای این کار ذرات باید انرژی کافی داشته باشند.

داده‌های محاسبه‌شده نشان می‌دهند که مثلاً در گازها، برخورد مولکول‌ها در فشار اتمسفر میلیاردها در هر ثانیه است، یعنی همه واکنش‌ها باید فوراً انجام می‌شدند. اما اینطور نیست. به نظر می رسد که تنها بخش بسیار کوچکی از مولکول ها انرژی لازم برای ایجاد یک برخورد موثر را دارند.

حداقل انرژی اضافی که یک ذره (یا جفت ذره) باید داشته باشد تا برخورد مؤثری رخ دهد، نامیده می شود. انرژی فعال سازیایا

بنابراین، در مسیر ورود همه ذرات به واکنش، یک سد انرژی برابر با انرژی فعال سازی E a وجود دارد. وقتی کوچک است، ذرات زیادی وجود دارند که می توانند بر آن غلبه کنند و سرعت واکنش بالاست. در غیر این صورت، "فشار" مورد نیاز است. هنگامی که کبریت را برای روشن کردن یک چراغ روح می آورید، انرژی اضافی، E a، برای برخورد مؤثر مولکول های الکل با مولکول های اکسیژن (غلبه بر مانع) لازم است.

سرعت یک واکنش شیمیایی به عوامل زیادی بستگی دارد. موارد اصلی عبارتند از: ماهیت و غلظت واکنش دهنده ها، فشار (در واکنش های مربوط به گازها)، دما، عمل کاتالیزورها و سطح واکنش دهنده ها در مورد واکنش های ناهمگن.

درجه حرارت

با افزایش دما، در بیشتر موارد سرعت یک واکنش شیمیایی به طور قابل توجهی افزایش می یابد. در قرن 19 شیمیدان هلندی J. X. Van't Hoff قانون را فرموله کرد:

افزایش دما برای هر 10 درجه سانتیگراد منجر به افزایش دما می شودسرعت واکنش 2-4 برابر(به این مقدار ضریب دمایی واکنش گفته می شود).

با افزایش دما، سرعت متوسط ​​مولکول ها، انرژی آنها و تعداد برخوردها اندکی افزایش می یابد، اما نسبت مولکول های "فعال" شرکت کننده در برخوردهای موثر که بر سد انرژی واکنش غلبه می کنند، به شدت افزایش می یابد. از نظر ریاضی، این وابستگی با رابطه بیان می شود:

که در آن v t 1 و v t 2 به ترتیب سرعت واکنش در دمای نهایی t 2 و t 1 اولیه هستند و γ ضریب دمایی سرعت واکنش است که نشان می دهد با هر افزایش 10 درجه سانتی گراد چند برابر سرعت واکنش افزایش می یابد. در دما

با این حال، برای افزایش سرعت واکنش، افزایش دما همیشه قابل استفاده نیست، زیرا مواد اولیه ممکن است شروع به تجزیه کنند، حلال ها یا خود مواد ممکن است تبخیر شوند و غیره.

واکنش های گرمازا و گرمازا

واکنش متان با اکسیژن اتمسفر با انتشار مقدار زیادی گرما همراه است. بنابراین، در زندگی روزمره برای پخت و پز، گرم کردن آب و گرمایش استفاده می شود. گاز طبیعی 98 درصد از طریق لوله وارد خانه متان می شود. واکنش اکسید کلسیم (CaO) با آب نیز با آزاد شدن مقدار زیادی گرما همراه است.

این حقایق چه می تواند بگوید؟ وقتی جدید پیوندهای شیمیاییدر محصولات واکنش منتشر می شود بیشترانرژی لازم برای شکستن پیوندهای شیمیایی موجود در واکنش دهنده ها. انرژی اضافی به صورت گرما و گاهی نور آزاد می شود.

CH 4 + 2O 2 \u003d CO 2 + 2H 2 O + Q (انرژی (نور، گرما))؛

CaO + H 2 O \u003d Ca (OH) 2 + Q (انرژی (گرما)).

چنین واکنش هایی باید به راحتی انجام شود (همانطور که سنگ به راحتی در سراشیبی غلت می خورد).

واکنش هایی که در آن انرژی آزاد می شود نامیده می شوند گرمازا(از لاتین "exo" - خارج).

به عنوان مثال، بسیاری از واکنش های ردوکس گرمازا هستند. یکی از این واکنش های زیبا، کاهش اکسیداسیون درون مولکولی است که در داخل همان نمک - دی کرومات آمونیوم (NH 4) 2 Cr 2 O 7 رخ می دهد:

(NH 4) 2 Cr 2 O 7 \u003d N 2 + Cr 2 O 3 + 4 H 2 O + Q (انرژی).

مورد دیگر واکنش متقابل است. آنها شبیه به غلتاندن سنگ در سربالایی هستند. هنوز امکان بدست آوردن متان از CO 2 و آب وجود ندارد و برای بدست آوردن CaO آهک زنده از هیدروکسید کلسیم Ca (OH) 2 به حرارت قوی نیاز است. چنین واکنشی تنها با هجوم مداوم انرژی از خارج رخ می دهد:

Ca (OH) 2 \u003d CaO + H 2 O - Q (انرژی (گرما))

این نشان می دهد که شکستن پیوندهای شیمیایی در Ca(OH) 2 به انرژی بیشتری نیاز دارد که می تواند در طول تشکیل پیوندهای شیمیایی جدید در مولکول های CaO و H 2 O آزاد شود.

واکنش هایی که در آنها انرژی جذب می شود نامیده می شوند آندترمیک(از "Endo" - داخل).

غلظت واکنش دهنده

تغییر فشار با شرکت مواد گازی در واکنش نیز منجر به تغییر غلظت این مواد می شود.

برای اینکه یک فعل و انفعال شیمیایی بین ذرات رخ دهد، آنها باید به طور موثر با هم برخورد کنند. هر چه غلظت واکنش‌دهنده‌ها بیشتر باشد، برخورد بیشتر و بر این اساس، سرعت واکنش بیشتر می‌شود. به عنوان مثال، استیلن در اکسیژن خالص خیلی سریع می سوزد. این باعث ایجاد دمای کافی برای ذوب فلز می شود. بر اساس مقدار زیادی از مواد آزمایشی، در سال 1867 نروژی ها K. Guldenberg و P. Waage، و مستقل از آنها در سال 1865، دانشمند روسی N. I. Beketov قانون اساسی سینتیک شیمیایی را تدوین کرد که وابستگی واکنش را تعیین می کند. میزان غلظت مواد واکنش دهنده

سرعت یک واکنش شیمیایی متناسب با حاصلضرب غلظت واکنش دهنده ها است که در توان هایی برابر با ضرایب آنها در معادله واکنش گرفته می شود.

این قانون نیز نامیده می شود قانون عمل توده ای

برای واکنش A + B \u003d D، این قانون به صورت زیر بیان می شود:

برای واکنش 2A + B = D، این قانون به صورت زیر بیان می شود:

در اینجا C A، C B غلظت مواد A و B (mol / l) است. k 1 و k 2 - ضرایب تناسب، ثابت سرعت واکنش نامیده می شود.

معنی فیزیکی ثابت سرعت واکنش آسان است - از نظر عددی برابر با سرعت واکنش است که در آن غلظت واکنش دهنده ها 1 مول در لیتر یا محصول آنها برابر با یک است. در این حالت واضح است که ثابت سرعت واکنش فقط به دما بستگی دارد و به غلظت مواد بستگی ندارد.

قانون توده های بازیگر غلظت واکنش دهنده ها در حالت جامد را در نظر نمی گیرداز آنجایی که روی سطوح واکنش نشان می دهند و غلظت آنها معمولاً ثابت است.

به عنوان مثال، برای واکنش احتراق زغال سنگ، عبارت سرعت واکنش باید به صورت زیر نوشته شود:

یعنی سرعت واکنش فقط با غلظت اکسیژن متناسب است.

اگر معادله واکنش تنها واکنش شیمیایی کلی را که در چند مرحله انجام می‌شود، توصیف کند، سرعت چنین واکنشی می‌تواند به شکل پیچیده‌ای به غلظت مواد اولیه بستگی داشته باشد. این وابستگی به صورت تجربی یا نظری بر اساس مکانیسم واکنش پیشنهادی تعیین می شود.

عمل کاتالیزورها

افزایش سرعت واکنش با استفاده از مواد خاصی امکان پذیر است که مکانیسم واکنش را تغییر داده و آن را در مسیری از نظر انرژی مطلوب تر با انرژی فعال سازی کمتر هدایت می کند. آنها را کاتالیزور می نامند (از لاتین katalysis - تخریب).

کاتالیزور به عنوان یک راهنمای باتجربه عمل می کند و گروهی از گردشگران را نه از طریق یک گردنه مرتفع در کوهستان (غلبه بر آن مستلزم تلاش و زمان زیادی است و برای همه قابل دسترسی نیست) بلکه در مسیرهای انحرافی شناخته شده برای او هدایت می کند. شما می توانید بسیار آسان تر و سریع تر بر کوه غلبه کنید.

درست است، در یک مسیر انحرافی نمی توانید کاملاً به جایی که گذر اصلی منتهی می شود برسید. اما گاهی اوقات این دقیقا همان چیزی است که شما نیاز دارید! کاتالیزورهایی که انتخابی نامیده می شوند به این ترتیب کار می کنند. واضح است که نیازی به سوزاندن آمونیاک و نیتروژن نیست، اما اکسید نیتریک (II) در تولید اسید نیتریک کاربرد دارد.

کاتالیزورها- اینها موادی هستند که در یک واکنش شیمیایی شرکت می کنند و سرعت یا جهت آن را تغییر می دهند، اما در پایان واکنش از نظر کمی و کیفی بدون تغییر باقی می مانند.

تغییر سرعت یک واکنش شیمیایی یا جهت آن با کمک کاتالیزور را کاتالیز می گویند. کاتالیزورها به طور گسترده در صنایع مختلف و در حمل و نقل (مبدل های کاتالیزوری که اکسیدهای نیتروژن موجود در گازهای خروجی خودروها را به نیتروژن بی ضرر تبدیل می کنند) استفاده می شود.

دو نوع کاتالیزور وجود دارد.

کاتالیز همگن، که در آن کاتالیزور و واکنش دهنده ها در یک حالت تجمع (فاز) هستند.

کاتالیز ناهمگنکه در آن کاتالیزور و واکنش دهنده ها در فازهای مختلف هستند. به عنوان مثال، تجزیه پراکسید هیدروژن در حضور یک کاتالیزور اکسید منگنز (IV) جامد:

خود کاتالیزور در نتیجه واکنش مصرف نمی شود، اما اگر مواد دیگری روی سطح آن جذب شوند (به آنها سم کاتالیزوری می گویند)، سطح غیر قابل عمل می شود و نیاز به بازسازی کاتالیزور است. بنابراین، قبل از انجام واکنش کاتالیزوری، مواد اولیه کاملاً خالص می شوند.

به عنوان مثال، در تولید اسید سولفوریک به روش تماس، از یک کاتالیزور جامد - اکسید وانادیم (V) V 2 O 5 استفاده می شود:

در تولید متانول، از یک کاتالیزور جامد "روی کروم" استفاده می شود (8ZnO Cr 2 O 3 x CrO 3):

کاتالیزورهای بیولوژیکی - آنزیم ها - بسیار موثر عمل می کنند. توسط طبیعت شیمیاییاین سنجاب ها است به لطف آنها، واکنش های شیمیایی پیچیده با سرعت بالایی در موجودات زنده در دمای پایین انجام می شود.

سایر مواد جالب شناخته شده هستند - مهار کننده ها (از لاتین inhibere - تا تاخیر). آنها با ذرات فعال با سرعت بالایی واکنش نشان می دهند و ترکیبات غیر فعال را تشکیل می دهند. در نتیجه سرعت واکنش به شدت کاهش یافته و سپس متوقف می شود. بازدارنده ها اغلب به طور خاص به مواد مختلف اضافه می شوند تا از فرآیندهای ناخواسته جلوگیری شود.

به عنوان مثال، محلول های پراکسید هیدروژن با مهارکننده ها تثبیت می شوند.

ماهیت واکنش دهنده ها (ترکیب، ساختار آنها)

معنی انرژی فعال سازیعاملی است که از طریق آن تأثیر ماهیت مواد واکنش دهنده بر سرعت واکنش تحت تأثیر قرار می گیرد.

اگر انرژی فعال سازی کم باشد (< 40 кДж/моль), то это означает, что значительная часть столкнове­ний между частицами реагирующих веществ при­водит к их взаимодействию, и скорость такой ре­акции очень большая. Все реакции ионного обмена протекают практически мгновенно, ибо в этих ре­акциях участвуют разноименно заряженные ионы, и энергия активации в данных случаях ничтожно мала.

اگر انرژی فعال سازی زیاد باشد(> 120 کیلوژول بر مول)، این بدان معنی است که تنها بخش ناچیزی از برخورد بین ذرات برهم کنش منجر به واکنش می شود. بنابراین سرعت چنین واکنشی بسیار کند است. به عنوان مثال، پیشرفت واکنش سنتز آمونیاک در دمای معمولی تقریبا غیرممکن است.

اگر انرژی های فعال سازی واکنش های شیمیایی باشد مقادیر میانی(40120 kJ/mol)، سپس سرعت چنین واکنش هایی متوسط ​​خواهد بود. این واکنش ها شامل برهمکنش سدیم با آب یا الکل اتیلیکرنگ زدایی آب برم با اتیلن، برهمکنش روی با اسید کلریدریک و غیره.

سطح تماس واکنش دهنده ها

سرعت واکنش‌هایی که روی سطح مواد رخ می‌دهند، یعنی ناهمگن، با مساوی بودن سایر چیزها، به خواص این سطح بستگی دارد. مشخص است که گچ پودری بسیار سریعتر از یک تکه گچ با جرم مساوی در اسید هیدروکلریک حل می شود.

افزایش سرعت واکنش در درجه اول به دلیل افزایش سطح تماس مواد اولیهو همچنین تعدادی از دلایل دیگر، به عنوان مثال، نقض ساختار "درست" شبکه کریستالی. این منجر به این واقعیت می شود که ذرات روی سطح میکروکریستال های تشکیل شده بسیار واکنش پذیرتر از همان ذرات روی یک سطح "صاف" هستند.

در صنعت، برای انجام واکنش‌های ناهمگن، از یک بستر سیال شده برای افزایش سطح تماس واکنش‌دهنده‌ها، تامین مواد اولیه و حذف محصولات استفاده می‌شود. به عنوان مثال، در تولید اسید سولفوریک با کمک یک "بستر سیال"، پیریت را برشته می کنند.

مواد مرجع برای قبولی در آزمون:

جدول تناوبی

جدول حلالیت

سرعت واکنش های شیمیایی. تعادل شیمیایی

طرح:

1. مفهوم سرعت یک واکنش شیمیایی.

2. عوامل مؤثر بر سرعت یک واکنش شیمیایی.

3. تعادل شیمیایی. عوامل موثر بر تغییر تعادل اصل لو شاتلیه

واکنش های شیمیایی با سرعت های متفاوتی انجام می شود. واکنش ها در محلول های آبی بسیار سریع انجام می شود. به عنوان مثال، اگر محلول های کلرید باریم و سولفات سدیم تخلیه شوند، بلافاصله یک رسوب سفید از سولفات باریم رسوب می کند. اتیلن آب برم را به سرعت، اما نه فورا، بی رنگ می کند. زنگ به آرامی روی اجسام آهنی ایجاد می شود، پلاک روی محصولات مس و برنز ظاهر می شود، شاخ و برگ پوسیده می شود.

علم درگیر مطالعه سرعت یک واکنش شیمیایی و همچنین شناسایی وابستگی آن به شرایط فرآیند است - سینتیک شیمیایی

اگر واکنش ها در یک محیط همگن، به عنوان مثال، در یک فاز محلول یا گاز ادامه یابد، آنگاه برهمکنش مواد واکنش دهنده در کل حجم رخ می دهد. چنین واکنش هایی نامیده می شود همگن.

اگر واکنشی بین موادی که در حالت‌های مختلف تجمع هستند (مثلاً بین یک جامد و یک گاز یا مایع) یا بین موادی که قادر به تشکیل یک محیط همگن نیستند (مثلاً بین دو مایع غیرقابل اختلاط) رخ دهد، فقط در سطح تماس مواد اتفاق می افتد. چنین واکنش هایی نامیده می شود ناهمگون.

υ یک واکنش همگن با تغییر مقدار ماده در واحد در واحد حجم تعیین می شود:

υ \u003d Δ n / Δt ∙ V

که در آن Δ n تغییر در تعداد مول های یکی از مواد است (اغلب اولیه، اما ممکن است محصول واکنش نیز باشد)، (مول).

V - حجم گاز یا محلول (l)

از آنجایی که Δ n / V = ​​ΔC (تغییر غلظت)، پس

υ \u003d Δ C / Δt (mol / l ∙ s)

υ یک واکنش ناهمگن با تغییر مقدار یک ماده در واحد زمان در واحد سطح تماس مواد تعیین می شود.

υ \u003d Δ n / Δt ∙ S

که در آن Δ n تغییر در مقدار یک ماده (معرف یا محصول)، (مول) است.

Δt فاصله زمانی (s، min) است.

S - مساحت سطح تماس مواد (cm 2, m 2)

چرا سرعت واکنش های مختلف یکسان نیست؟

برای شروع یک واکنش شیمیایی، مولکول های واکنش دهنده ها باید با هم برخورد کنند. اما هر برخوردی منجر به یک واکنش شیمیایی نمی شود. برای اینکه یک برخورد منجر به یک واکنش شیمیایی شود، مولکول ها باید انرژی کافی بالایی داشته باشند. ذراتی که برای انجام یک واکنش شیمیایی با یکدیگر برخورد می کنند نامیده می شوند فعال.آنها در مقایسه با انرژی متوسط ​​اکثر ذرات - انرژی فعال سازی - انرژی اضافی دارند E عمل کنید.ذرات فعال در یک ماده بسیار کمتر از انرژی متوسط ​​است، بنابراین، برای شروع واکنش های زیادی، سیستم باید با مقداری انرژی (فلش نور، گرمایش، شوک مکانیکی) تامین شود.

سد انرژی (ارزش E عمل کنید) واکنش های مختلف متفاوت است، هر چه کمتر باشد، واکنش آسان تر و سریع تر انجام می شود.

2. عوامل مؤثر بر υ(تعداد برخورد ذرات و کارایی آنها).

1) ماهیت واکنش دهنده ها:ترکیب آنها، ساختار => انرژی فعال سازی

▪ کمتر E عمل کنید، υ بیشتر

اگر یک E عمل کنید < 40 кДж/моль, то это значит, что значительная часть столкновений между частицами реагирующих веществ приводит к их взаимодействию, и скорость такой реакции очень большая. Все реакции ионного обмена протекают практически мгновенно, т.к. в этих реакциях участвуют разноименнозаряженные частицы, и энергия активации в этих случаях ничтожно мала.

اگر یک E عمل کنید> 120 کیلوژول بر مول، این بدان معنی است که تنها بخش ناچیزی از برخورد بین ذرات برهم کنش منجر به واکنش می شود. سرعت چنین واکنش هایی بسیار کم است. مثلا زنگ زدن آهن یا

سیر واکنش سنتز آمونیاک در دمای معمولی تقریبا غیرممکن است.

اگر یک E عمل کنیددارای مقادیر متوسط ​​(40-120 کیلوژول در مول)، سپس سرعت چنین واکنش هایی متوسط ​​خواهد بود. چنین واکنش هایی شامل برهمکنش سدیم با آب یا اتانول، رنگ زدایی آب برم با اتیلن و غیره است.

2) درجه حرارت: در t برای هر 10 0 C، υ 2-4 بار (قانون van't Hoff).

υ 2 \u003d υ 1 ∙ γ Δt / 10

در t، تعداد ذرات فعال (s E عمل کنید) و برخوردهای فعال آنها.

وظیفه 1.سرعت یک واکنش معین در 0 0 C 1 mol/l ∙ h است، ضریب دمایی واکنش 3 است. سرعت این واکنش در 30 0 C چقدر خواهد بود؟

υ 2 \u003d υ 1 ∙ γ Δt / 10

υ 2 \u003d 1 ∙ 3 30-0 / 10 \u003d 3 3 \u003d 27 mol / l ∙ h

3) تمرکز:هر چه بیشتر، برخورد و υ بیشتر اتفاق می افتد. در دمای ثابت برای واکنش mA + nB = C مطابق قانون عمل جرم:

υ = k ∙ C A m ∙ C B n

که در آن k ثابت سرعت است.

С – غلظت (mol/l)

قانون توده های بازیگر:

سرعت یک واکنش شیمیایی متناسب با حاصلضرب غلظت واکنش دهنده ها است که در توان هایی برابر با ضرایب آنها در معادله واکنش گرفته می شود.

W.d.m. غلظت مواد واکنش دهنده در حالت جامد را در نظر نمی گیرد، زیرا آنها روی سطوح واکنش نشان می دهند و غلظت آنها معمولا ثابت می ماند.

وظیفه 2.واکنش طبق معادله A + 2B → C ادامه می یابد. با افزایش غلظت ماده B به میزان 3 برابر، سرعت واکنش چند بار و چگونه تغییر می کند؟

راه حل: υ = k ∙ C A m ∙ C B n

υ \u003d k ∙ C A ∙ C B 2

υ 1 = k ∙ a ∙ در 2

υ 2 \u003d k ∙ a ∙ 3 در 2

υ 1 / υ 2 \u003d a ∙ در 2 / a ∙ 9 در 2 \u003d 1/9

پاسخ: 9 برابر افزایش دهید

برای مواد گازی، سرعت واکنش به فشار بستگی دارد

هر چه فشار بیشتر باشد، سرعت بالاتر است.

4) کاتالیزورهاموادی که مکانیسم واکنش را تغییر می دهند E عمل کنید => υ .

▪ کاتالیزورها در پایان واکنش بدون تغییر باقی می مانند

▪ آنزیم ها کاتالیزورهای بیولوژیکی، پروتئین ها ذاتاً هستند.

▪ بازدارنده ها - موادی که ↓ υ

5) برای واکنش های ناهمگن، υ نیز به:

▪ روی حالت سطح تماس واکنش دهنده ها.

مقایسه کنید: حجم مساوی از محلول اسید سولفوریک در 2 لوله آزمایش ریخته شد و به طور همزمان در یکی - یک میخ آهنی و دیگری - براده های آهن فرو رفت. بنابراین، سرعت واکنش در لوله آزمایش دوم بیشتر از لوله آزمایش اول خواهد بود.

سرعت یک واکنش شیمیایی به عوامل زیر بستگی دارد:

1) ماهیت واکنش دهنده ها.

2) سطح تماس معرف ها.

3) غلظت واکنش دهنده ها.

4) دما

5) وجود کاتالیزور.

سرعت واکنش های ناهمگن نیز به موارد زیر بستگی دارد:

الف) بزرگی سطح جداسازی فاز (با افزایش سطح جداسازی فاز، سرعت واکنش های ناهمگن افزایش می یابد).

ب) میزان عرضه واکنش دهنده ها به سطح مشترک و سرعت حذف محصولات واکنش از آن.

عوامل موثر بر سرعت واکنش شیمیایی:

1. ماهیت معرف ها. ماهیت پیوندهای شیمیایی در ترکیبات، ساختار مولکول های آنها نقش مهمی ایفا می کند. به عنوان مثال، آزاد شدن هیدروژن توسط روی از محلول اسید کلریدریک بسیار سریعتر از محلول اسید استیک اتفاق می افتد، زیرا قطبیت پیوند H-C1 بیشتر از پیوند O-H در مولکول CH 3 COOH است. کلمات، با توجه به این واقعیت است که Hcl - یک الکترولیت قوی، و CH 3 COOH یک الکترولیت ضعیف در یک محلول آبی است.

2. سطح تماس معرف. هر چه سطح تماس واکنش دهنده ها بزرگتر باشد، واکنش سریعتر پیش می رود. سطح مواد جامدرا می توان با آسیاب کردن آنها و برای مواد محلول - با حل کردن آنها افزایش داد. واکنش‌ها در محلول‌ها تقریباً بلافاصله انجام می‌شوند.

3. غلظت معرف ها برای اینکه یک برهمکنش رخ دهد، ذرات واکنش دهنده ها در یک سیستم همگن باید با هم برخورد کنند. با افزایش غلظت واکنش دهنده هاسرعت واکنش ها افزایش می یابد. این با این واقعیت توضیح داده می شود که با افزایش مقدار یک ماده در واحد حجم، تعداد برخورد بین ذرات مواد واکنش دهنده افزایش می یابد. تعداد برخوردها متناسب با تعداد ذرات واکنش دهنده ها در حجم راکتور است، یعنی غلظت مولی آنها.

از نظر کمی، وابستگی سرعت واکنش به غلظت واکنش دهنده ها بیان می شود قانون توده های کنشگر (گولدبرگ و واگ، نروژ، 1867): سرعت یک واکنش شیمیایی با محصول غلظت واکنش دهنده ها متناسب است.

برای واکنش:

aA + bB ↔ cC + dD

سرعت واکنش مطابق با قانون عمل جرم برابر است با:

υ = k[آ]υ a[ب]υ b(9)

که در آن [A] و [B] غلظت مواد اولیه هستند.

k-سرعت واکنش ثابت, که برابر است با سرعت واکنش در غلظت های واکنش دهنده [A] = [B] = 1 mol/l.

ثابت سرعت واکنش به ماهیت واکنش دهنده ها، دما بستگی دارد، اما به غلظت مواد بستگی ندارد.

عبارت (9) نامیده می شود معادله جنبشی واکنش معادلات جنبشی شامل غلظت مواد گازی و محلول می شود، اما غلظت مواد جامد را شامل نمی شود:

2SO 2 (g) + O 2 (g) \u003d 2SO 3 (g)؛ υ = ک 2 · [O 2];

CuO (تلویزیون) + H 2 (g) \u003d Cu (تلویزیون) + H 2 O (g)؛ υ = k.

با توجه به معادلات جنبشی، می توان محاسبه کرد که چگونه سرعت واکنش با تغییر غلظت واکنش دهنده ها تغییر می کند.

تأثیر کاتالیزور

5. دمای واکنش.تئوری برخوردهای فعال

برای اینکه یک عمل اولیه برهمکنش شیمیایی انجام شود، ذرات واکنش دهنده باید با یکدیگر برخورد کنند. با این حال، هر برخوردی منجر به یک فعل و انفعال شیمیایی نمی شود. برهمکنش شیمیایی زمانی اتفاق می‌افتد که ذرات به فاصله‌هایی نزدیک می‌شوند که در آن توزیع مجدد چگالی الکترون و ظهور پیوندهای شیمیایی جدید امکان‌پذیر است. ذرات متقابل باید انرژی کافی برای غلبه بر نیروهای دافعه ای که بین لایه های الکترونی آنها ایجاد می شود داشته باشند.

وضعیت گذار- حالت سیستم که در آن تخریب و ایجاد یک ارتباط متعادل است. سیستم برای مدت کوتاهی (10-15 ثانیه) در حالت گذار است. انرژی لازم برای وارد کردن سیستم به حالت گذار نامیده می شود انرژی فعال سازی. در واکنش‌های چند مرحله‌ای که شامل چندین حالت گذار هستند، انرژی فعال‌سازی مطابقت دارد بالاترین ارزشانرژی. پس از غلبه بر حالت گذار، مولکول ها با از بین رفتن پیوندهای قدیمی و تشکیل پیوندهای جدید یا با تغییر شکل پیوندهای اولیه، دوباره از هم جدا می شوند. هر دو گزینه ممکن است، زیرا با آزاد شدن انرژی رخ می دهند. موادی وجود دارند که می توانند انرژی فعال سازی را برای یک واکنش معین کاهش دهند.

مولکول های فعال A 2 و B 2 در هنگام برخورد با ضعیف شدن و سپس شکستن پیوندهای A-A و B-B و تقویت پیوندهای A-B به یک کمپلکس فعال میانی A 2 ... B 2 ترکیب می شوند.

"انرژی فعال سازی" واکنش تشکیل NI (168 کیلوژول بر مول) بسیار کمتر از انرژی لازم برای شکستن کامل پیوند در مولکول های اولیه H2 و I2 (571 کیلوژول بر مول) است. بنابراین، مسیر واکنش از طریق تشکیل مجتمع فعال (فعال شده).از نظر انرژی مطلوب تر از مسیر شکستن کامل پیوندها در مولکول های اصلی است. اکثریت قریب به اتفاق واکنش ها از طریق تشکیل کمپلکس های فعال میانی رخ می دهد. مفاد نظریه پیچیده فعال توسط G. Eyring و M. Polyani در دهه 30 قرن بیستم ایجاد شد.

انرژی فعال سازینشان دهنده مازاد انرژی جنبشی ذرات نسبت به میانگین انرژی مورد نیاز برای تبدیل شیمیایی ذرات در حال برخورد است. واکنش ها با مقادیر مختلف انرژی فعال سازی مشخص می شوند (E a).در بیشتر موارد، انرژی فعال سازی واکنش های شیمیایی بین مولکول های خنثی از 80 تا 240 کیلوژول بر مول متغیر است. برای مقادیر فرآیندهای بیوشیمیایی E aاغلب کمتر - تا 20 کیلوژول در مول. این را می توان با این واقعیت توضیح داد که اکثریت قریب به اتفاق فرآیندهای بیوشیمیایی از طریق مرحله کمپلکس های آنزیم-سوبسترا پیش می روند. موانع انرژی واکنش را محدود می کند. با توجه به این، در اصل، واکنش های احتمالی (در س< 0) практически всегда не протекают или замедляются. Реакции с энергией активации выше 120 кДж/моль настолько медленны, что их протекание трудно заметить.

برای اینکه یک واکنش اتفاق بیفتد، مولکول ها باید به روش خاصی جهت گیری شوند و در هنگام برخورد انرژی کافی داشته باشند. احتمال جهت گیری مناسب در یک برخورد با مشخصه می شود آنتروپی فعال سازی ∆S a. توزیع مجدد چگالی الکترون در کمپلکس فعال با شرایطی که مولکول‌های A 2 و B 2 در هنگام برخورد در جهت‌گیری قرار می‌گیرند، مورد استفاده قرار می‌گیرد، همانطور که در شکل نشان داده شده است. 3a، در حالی که با جهت نشان داده شده در شکل. 3b، احتمال واکنش هنوز بسیار کمتر است - در شکل. 3c.

برنج. شکل 3. جهت گیری های مطلوب (a) و نامطلوب (b، c) مولکول های A 2 و B 2 در هنگام برخورد

معادله ای که وابستگی سرعت و واکنش به دما، انرژی فعال سازی و آنتروپی فعال سازی را مشخص می کند به شکل زیر است:

(10)

جایی که k-ثابت سرعت واکنش؛

ولی- در تقریب اول، تعداد کل برخورد بین مولکول ها در واحد زمان (ثانیه) در واحد حجم.

ه- پایه لگاریتم های طبیعی؛

آر- ثابت گاز جهانی؛

تی- دمای مطلق؛

E a- انرژی فعال سازی؛

∆S a- تغییر در آنتروپی فعال سازی

معادله (11) توسط آرنیوس در سال 1889 به دست آمد. ضریب پیش نمایشی ولیمتناسب با تعداد کل برخوردهای بین مولکول ها در واحد زمان. بعد آن با بعد ثابت سرعت منطبق است و به ترتیب کل واکنش بستگی دارد.

غرفه داربرابر است با کسری از برخوردهای فعال از آنها تعداد کل، یعنی مولکول های در حال برخورد باید انرژی برهمکنش کافی داشته باشند. احتمال جهت گیری مورد نظر آنها در لحظه ضربه متناسب با .

هنگام بحث از قانون عمل جرم برای سرعت (9)، به طور خاص تصریح شد که ثابت سرعت یک مقدار ثابت است که به غلظت معرف ها بستگی ندارد. فرض بر این بود که تمام تحولات شیمیایی در دمای ثابت انجام می شود. در عین حال، سرعت تبدیل شیمیایی می تواند به طور قابل توجهی با کاهش یا افزایش دما تغییر کند. از نقطه نظر قانون عمل جرم، این تغییر در سرعت به دلیل وابستگی دمایی ثابت سرعت است، زیرا غلظت واکنش دهنده ها به دلیل انبساط یا انقباض حرارتی مایع فقط اندکی تغییر می کند.

خیلی خوبه واقعیت شناخته شدهافزایش سرعت واکنش ها با افزایش دما است. به این نوع وابستگی سرعت به دما گفته می شود طبیعی (شکل 3a). این نوع وابستگی مشخصه همه واکنش های ساده است.

برنج. 3. انواع وابستگی دمایی سرعت واکنش های شیمیایی: الف - نرمال;

ب - غیر طبیعی؛ ج - آنزیمی

با این حال، در حال حاضر، تبدیلات شیمیایی به خوبی شناخته شده است که سرعت آنها با افزایش دما کاهش می یابد، این نوع وابستگی به دما از سرعت نامیده می شود. غیر عادی . یک مثال واکنش فاز گاز اکسید نیتروژن (II) با برم است (شکل 3b).

وابستگی دمایی سرعت واکنش‌های آنزیمی، مورد توجه خاص پزشکان است. واکنش های شامل آنزیم ها تقریباً تمام واکنش هایی که در بدن اتفاق می افتد متعلق به این کلاس هستند. به عنوان مثال، در تجزیه پراکسید هیدروژن در حضور آنزیم کاتالاز، سرعت تجزیه به دما بستگی دارد. در محدوده 273-320 بهوابستگی به دما طبیعی است. با افزایش دما سرعت افزایش می یابد و با کاهش دما کاهش می یابد. زمانی که دما از 320 بالاتر می رود بهکاهش غیرعادی شدیدی در سرعت تجزیه پراکسید وجود دارد. تصویر مشابهی برای سایر واکنش های آنزیمی رخ می دهد (شکل 3c).

از معادله آرنیوس برای کواضح است که، از آنجا که تیسرعت یک واکنش شیمیایی به تغییرات دما بسیار حساس است. وابستگی سرعت یک واکنش همگن به دما را می توان با قانون van't Hoff بیان کرد که بر اساس آن با افزایش دما برای هر 10 درجه، سرعت واکنش 2-4 برابر افزایش می یابد.عددی که نشان می دهد چند برابر سرعت یک واکنش معین با افزایش دما به میزان 10 درجه افزایش می یابد نامیده می شود ضریب دمایی سرعت واکنش -γ.

این قانون به صورت ریاضی با فرمول زیر بیان می شود:

(12)

جایی که γ ضریب دما است، که نشان می دهد با افزایش دما به میزان 100، سرعت واکنش چند برابر افزایش می یابد. υ 1 -t 1 ; υ 2 -سرعت واکنش در دما t2.

وقتی دما بالا می رود پیشرفت حسابیسرعت به طور تصاعدی افزایش می یابد.

به عنوان مثال، اگر γ = 2.9، با افزایش دما به میزان 100 درجه، سرعت واکنش با ضریب 2.9 10 افزایش می یابد، یعنی. 40 هزار بار انحراف از این قانون واکنش های بیوشیمیایی است که سرعت آن با افزایش جزئی دما ده برابر می شود. این قانون فقط در یک تقریب تقریبی معتبر است. واکنش‌هایی که شامل مولکول‌های بزرگ (پروتئین‌ها) هستند با ضریب دمایی بزرگ مشخص می‌شوند. سرعت دناتوره شدن پروتئین (اووالبومین) با افزایش دما به میزان 10 درجه سانتیگراد 50 برابر افزایش می یابد. پس از رسیدن به حداکثر معین (50-60 درجه سانتیگراد)، سرعت واکنش در نتیجه دناتوره شدن حرارتی پروتئین به شدت کاهش می یابد.

برای بسیاری از واکنش های شیمیایی، قانون عمل جرم برای سرعت ناشناخته است. در چنین مواردی، عبارت زیر را می توان برای توصیف وابستگی دمایی نرخ تبدیل استفاده کرد:

پیشنمایه A بابه دما بستگی ندارد، بلکه به غلظت بستگی دارد. واحد اندازه گیری mol/l∙s است.

وابستگی نظری این امکان را فراهم می‌کند که در صورت مشخص بودن انرژی فعال‌سازی و پیش‌نمایی، سرعت را در هر دمایی از قبل محاسبه کنیم. بنابراین، اثر دما بر سرعت تبدیل شیمیایی پیش‌بینی می‌شود.

واکنش های پیچیده

اصل استقلال.هر آنچه در بالا مورد بحث قرار گرفت به واکنش‌های نسبتاً ساده اشاره داشت، اما واکنش‌های به اصطلاح پیچیده اغلب در شیمی مشاهده می‌شوند. این واکنش ها شامل مواردی است که در زیر مورد بحث قرار می گیرد. هنگام استخراج معادلات جنبشی برای این واکنش ها، از اصل استقلال استفاده می شود: اگر چندین واکنش در سیستم انجام شود، هر یک از آنها مستقل از دیگری است و سرعت آن متناسب با حاصلضرب غلظت واکنش دهنده های آن است.

واکنش های موازیواکنش هایی هستند که به طور همزمان در چندین جهت انجام می شوند.

تجزیه حرارتی کلرات پتاسیم به طور همزمان در دو واکنش رخ می دهد:

واکنش های پی در پیواکنش هایی هستند که در چند مرحله انجام می شوند. چنین واکنش هایی در شیمی زیاد است.

.

واکنش های مرتبطاگر چندین واکنش در سیستم اتفاق بیفتد و یکی از آنها بدون دیگری امکان پذیر نباشد، این واکنش ها نامیده می شوند مزدوج و خود پدیده توسط القاء .

2HI + H 2 CrO 4 → I 2 + Cr 2 O 3 + H 2 O.

این واکنش عملا در شرایط عادی مشاهده نمی شود، اما اگر FeO به سیستم اضافه شود، واکنش زیر رخ می دهد:

FeO + H 2 CrO 4 → Fe 2 O 3 + Cr 2 O 3 + H 2 O

و اولین واکنش همراه با آن است. دلیل این امر تشکیل در واکنش دوم محصولات میانی درگیر در واکنش اول است:

FeO 2 + H 2 CrO 4 → Cr 2 O 3 + Fe 5 + .

HI + Fe 5 + → Fe 2 O 3 + I 2 + H 2 O.

القای شیمیایی- پدیده ای که در آن یک واکنش شیمیایی (ثانویه) به دیگری (اولیه) وابسته است.

A+ AT- اولیهواکنش،

A + C- ثانویواکنش،

سپس A یک فعال کننده است، AT- سلف، ج - پذیرنده.

در طول القای شیمیایی، بر خلاف کاتالیز، غلظت تمام شرکت کنندگان در واکنش کاهش می یابد.

عامل القاءاز معادله زیر مشخص می شود:

.

بسته به مقدار ضریب القایی، موارد زیر امکان پذیر است.

من> 0 - فرآیند محو شدن. سرعت واکنش با گذشت زمان کاهش می یابد.

من < 0 - ускоряющийся процесс. Скорость реакции увеличи­вается со временем.

پدیده القاء مهم است زیرا در برخی موارد انرژی واکنش اولیه می تواند انرژی صرف شده در واکنش ثانویه را جبران کند. به همین دلیل، برای مثال، از نظر ترمودینامیکی می توان پروتئین ها را با چند تراکم اسیدهای آمینه سنتز کرد.

واکنش های زنجیره ایاگر یک واکنش شیمیایی با تشکیل ذرات فعال (یون ها، رادیکال ها) ادامه یابد، که با ورود به واکنش های بعدی، باعث ظهور ذرات فعال جدید می شود، چنین توالی از واکنش ها نامیده می شود. واکنش زنجیره ای.

تشکیل رادیکال های آزاد با صرف انرژی برای شکستن پیوندهای یک مولکول مرتبط است. این انرژی را می توان با روشنایی، تخلیه الکتریکی، گرم کردن، تابش نوترون ها، ذرات α و β به مولکول ها منتقل کرد. برای انجام واکنش های زنجیره ای در دماهای پایین، آغازگرها به مخلوط واکنش وارد می شوند - موادی که به راحتی رادیکال ها را تشکیل می دهند: بخار سدیم، پراکسیدهای آلی، ید و غیره.

واکنش تشکیل کلرید هیدروژن از ترکیبات ساده، فعال شده توسط نور.

واکنش کل:

H 2 + C1 2 2HC1.

مراحل جدا:

Сl 2 2Сl∙ فعال سازی نوری کلر (شروع)

توسعه زنجیره Cl ∙ + H 2 \u003d Hcl + H ∙

H ∙ + Cl 2 \u003d Hcl + Cl ∙ و غیره.

مدار باز H ∙ + Cl ∙ \u003d Hcl

در اینجا H∙ و Сl∙ ذرات فعال (رادیکال) هستند.

سه گروه از مراحل ابتدایی را می توان در این مکانیسم واکنش متمایز کرد. اولین واکنش یک واکنش فتوشیمیایی است منشا زنجیره ای. مولکول های کلر با جذب کوانتومی نور، با واکنش پذیری بالا به اتم های آزاد تجزیه می شوند. بنابراین، هنگامی که یک زنجیره هسته دار می شود، اتم ها یا رادیکال های آزاد از مولکول های اشباع از ظرفیت تشکیل می شوند. فرآیند تولید زنجیره نیز نامیده می شود شروع. اتم های کلر با داشتن الکترون های جفت نشده قادر به واکنش با هیدروژن مولکولی هستند و مولکول هایی از کلرید هیدروژن و هیدروژن اتمی را تشکیل می دهند. هیدروژن اتمی به نوبه خود با یک مولکول کلر برهمکنش می کند و در نتیجه دوباره یک مولکول کلرید هیدروژن و کلر اتمی و غیره تشکیل می شود.

این فرآیندها که با تکرار همان مراحل اولیه (پیوندها) مشخص می شود و با حفظ رادیکال های آزاد ادامه می یابد، منجر به مصرف مواد اولیه و تشکیل محصولات واکنش می شود. این گروه از واکنش ها نامیده می شوند واکنش های توسعه (یا ادامه) زنجیره.

مرحله واکنش زنجیره ای که در آن رادیکال های آزاد از بین می روند نامیده می شود شکستن زنجیره. خاتمه زنجیره می تواند در نتیجه ترکیب مجدد رادیکال های آزاد رخ دهد، اگر انرژی آزاد شده در این مورد را بتوان به جسم سومی داد: دیواره عروق یا مولکول های ناخالصی های بی اثر (مرحله 4، 5). به همین دلیل است که سرعت واکنش های زنجیره ای به وجود ناخالصی ها، به شکل و ابعاد ظرف به ویژه در فشارهای پایین بسیار حساس است.

تعداد حلقه های ابتدایی از لحظه تولد زنجیره تا گسست آن را طول زنجیره می گویند. در مثال مورد بررسی، تا 10 5 مولکول HCl برای هر کوانتوم نوری تشکیل شده است.

واکنش های زنجیره ای، که در طی آن تعداد رادیکال های آزاد "تکثیر" وجود ندارد، نامیده می شوند بدون شاخه یا واکنش های زنجیره ای ساده . در هر مرحله ابتدایی فرآیند زنجیره بدون انشعاب، یک رادیکال یک مولکول از محصول واکنش و تنها یک رادیکال جدید را "زائید" می کند (شکل 41).

نمونه های دیگر از واکنش های زنجیره ای ساده: الف) کلرزنی هیدروکربن های پارافینی Cl ∙ + CH 4 → CH 3 ∙ + HC1. CH 3 ∙ + Cl - → CH 3 Cl + Cl ∙ و غیره. ب) واکنش های پلیمریزاسیون رادیکال، به عنوان مثال، پلیمریزاسیون وینیل استات در حضور بنزوئیل پراکسید، که به راحتی به رادیکال ها تجزیه می شود. ج) برهمکنش هیدروژن با برم که طبق مکانیسمی مشابه واکنش کلر با هیدروژن انجام می شود، تنها با طول زنجیره کوتاهتر به دلیل گرما بودن آن.

اگر دو یا چند ذره فعال در نتیجه عمل رشد ظاهر شوند، آنگاه این واکنش زنجیره ای منشعب می شود.

در سال 1925، N. N. Semenov و همکارانش واکنش هایی حاوی مراحل ابتدایی را کشف کردند که در نتیجه نه یک، بلکه چندین ذره، اتم یا رادیکال فعال شیمیایی ایجاد می شود. ظهور چندین رادیکال آزاد جدید منجر به ظهور چندین زنجیره جدید می شود، یعنی. یک چنگال زنجیره ای چنین فرآیندهایی واکنش های زنجیره ای شاخه ای نامیده می شوند (شکل 42).

نمونه ای از فرآیندهای زنجیره ای بسیار شاخه دار، اکسیداسیون هیدروژن در فشارهای پایین و دمای حدود 900 درجه سانتی گراد است. مکانیسم واکنش را می توان به صورت زیر نوشت.

1. شروع زنجیره H 2 + O 2 OH∙ + OH∙

2. توسعه زنجیره OH ∙ + H 2 → H 2 O + H ∙

3. H ∙ + O 2 → OH ∙ + O: انشعاب زنجیره ای

4. O: + H 2 → OH ∙ + H ∙

5. OH ∙ + H 2 → H 2 O + H ∙ ادامه زنجیره

6. H∙ + H∙ + دیوار → H 2 مدار باز روی دیواره رگ

7. پایان زنجیره ای H ∙ + O 2 + M → HO 2 ∙ + M به صورت عمده.

M یک مولکول بی اثر است. رادیکال HO 2 ∙ که در طی یک برخورد سه گانه تشکیل می شود، غیر فعال است و نمی تواند زنجیره را ادامه دهد.

در مرحله اول فرآیند، رادیکال های هیدروکسیل تشکیل می شوند که توسعه یک زنجیره ساده را فراهم می کنند. در مرحله سوم، در اثر برهمکنش با مولکول اولیه یک رادیکال، دو رادیکال تشکیل می شود و اتم اکسیژن دارای دو ظرفیت آزاد است. این انشعاب زنجیره را فراهم می کند.

در نتیجه انشعاب زنجیره، سرعت واکنش به سرعت در دوره اولیه زمانی افزایش می‌یابد و فرآیند با اشتعال-انفجار زنجیره به پایان می‌رسد. با این حال، واکنش‌های زنجیره‌ای منشعب تنها زمانی به انفجار ختم می‌شوند که نرخ انشعاب بیشتر از نرخ پایان زنجیره باشد. در غیر این صورت، روند کند است.

هنگامی که شرایط واکنش تغییر می کند (تغییر در فشار، دما، ترکیب مخلوط، اندازه و وضعیت دیواره های ظرف واکنش و غیره)، انتقال از واکنش آهسته به انفجار می تواند رخ دهد و بالعکس. بنابراین، در واکنش‌های زنجیره‌ای، حالت‌های محدود (بحرانی) وجود دارد که در آن اشتعال زنجیره‌ای رخ می‌دهد، که باید احتراق حرارتی را که در واکنش‌های گرمازا در نتیجه گرمایش فزاینده مخلوط واکنش‌دهنده با حذف حرارت ضعیف رخ می‌دهد، از آن تشخیص داد.

با توجه به مکانیسم زنجیره شاخه ای، بخارهای اکسید شده گوگرد، فسفر، مونوکسید کربن (II)، دی سولفید کربن و غیره رخ می دهد.

تئوری مدرن فرآیندهای زنجیره ای توسط برندگان برگزیده توسعه یافت جایزه نوبل(1956) توسط آکادمیک شوروی N. N. Semenov و دانشمند انگلیسی Hinshelwood.

واکنش‌های زنجیره‌ای را باید از واکنش‌های کاتالیزوری متمایز کرد، اگرچه واکنش‌های دوم نیز ماهیت حلقوی دارند. مهم‌ترین تفاوت بین واکنش‌های زنجیره‌ای و کاتالیزوری این است که با مکانیسم زنجیره‌ای، واکنش می‌تواند در جهت افزایش انرژی سیستم در اثر واکنش‌های خود به خودی پیش رود. یک کاتالیزور واکنش ترمودینامیکی غیرممکن ایجاد نمی کند. علاوه بر این، در واکنش های کاتالیزوری چنین مراحل فرآیندی مانند هسته سازی زنجیره و پایان زنجیره وجود ندارد.

واکنش های پلیمریزاسیونیک مورد خاص از یک واکنش زنجیره ای، واکنش پلیمریزاسیون است.

بسپارشفرآیندی است که در آن واکنش ذرات فعال (رادیکال ها، یون ها) با ترکیبات با وزن مولکولی کم (مونومر) با افزودن متوالی دومی همراه با افزایش طول زنجیره مواد (طول مولکول) همراه است. یعنی با تشکیل یک پلیمر.

مونومرهاترکیبات آلی هستند که معمولاً حاوی پیوندهای غیر اشباع (دو، سه گانه) در ترکیب مولکول هستند.

مراحل اصلی فرآیند پلیمریزاسیون:

1. شروع(تحت تأثیر نور، گرما و غیره):

الف: الف→الف" + الف"- تجزیه همولیتیک با تشکیل رادیکال ها (ذرات ظرفیتی فعال غیر اشباع).

الف: ب→ A - + B +- تجزیه هترولیتیک با تشکیل یون ها.

2. رشد زنجیره ای: A "+ M→ صبح"

(یا الف - + م→ صبح"،یا AT + + م→ VM +).

3. مدار باز: AM" + AM"→ پلیمر

(یا AM" + B +→ پلیمر، VM + + A"→ پلیمر).

سرعت یک فرآیند زنجیره ای همیشه بیشتر از یک فرآیند غیر زنجیره ای است.

سرعت یک واکنش شیمیایی- تغییر در مقدار یکی از مواد واکنش دهنده در واحد زمان در واحد فضای واکنش.

عوامل زیر بر سرعت یک واکنش شیمیایی تأثیر می گذارد:

• ماهیت واکنش دهنده ها؛
• غلظت واکنش دهنده ها؛
• سطح تماس واکنش دهنده ها (در واکنش های ناهمگن)؛
• درجه حرارت؛
• عمل کاتالیزورها

تئوری برخوردهای فعالاجازه می دهد تا تاثیر برخی از عوامل بر سرعت یک واکنش شیمیایی را توضیح دهد. مفاد اصلی این نظریه:

• واکنش‌ها زمانی رخ می‌دهند که ذرات واکنش‌دهنده که انرژی خاصی دارند با هم برخورد کنند.
• هرچه ذرات معرف بیشتر، به هم نزدیکتر باشند، احتمال برخورد و واکنش آنها بیشتر می شود.
• فقط برخوردهای مؤثر منجر به واکنش می شود، یعنی. پیوندهایی که در آنها «پیوندهای قدیمی» از بین رفته یا ضعیف شده و بنابراین پیوندهای «جدید» می توانند شکل بگیرند. برای انجام این کار، ذرات باید انرژی کافی داشته باشند.
• حداقل انرژی اضافی مورد نیاز برای برخورد موثر ذرات واکنش دهنده نامیده می شود انرژی فعال سازی Ea.
• فعالیت مواد شیمیاییخود را در انرژی فعال سازی کم واکنش ها با مشارکت آنها نشان می دهد. هر چه انرژی فعال سازی کمتر باشد، سرعت واکنش بیشتر است.به عنوان مثال، در واکنش‌های بین کاتیون‌ها و آنیون‌ها، انرژی فعال‌سازی بسیار کم است، بنابراین چنین واکنش‌هایی تقریباً بلافاصله انجام می‌شوند.

تاثیر غلظت واکنش دهنده ها بر سرعت واکنش

با افزایش غلظت واکنش دهنده ها، سرعت واکنش افزایش می یابد. برای وارد شدن به یک واکنش، دو ذره شیمیایی باید به یکدیگر نزدیک شوند، بنابراین سرعت واکنش به تعداد برخورد بین آنها بستگی دارد. افزایش تعداد ذرات در یک حجم معین منجر به برخوردهای مکرر و افزایش سرعت واکنش می شود.

افزایش فشار یا کاهش حجم اشغال شده توسط مخلوط منجر به افزایش سرعت واکنش در فاز گاز می شود.

بر اساس داده های تجربی در سال 1867، دانشمندان نروژی K. Guldberg و P Vaage، و مستقل از آنها در سال 1865، دانشمند روسی N.I. بکتوف قانون اساسی سینتیک شیمیایی را فرموله کرد که تعیین می کند وابستگی سرعت واکنش به غلظت مواد واکنش دهنده -

قانون عمل جمعی (LMA):

سرعت یک واکنش شیمیایی متناسب با حاصلضرب غلظت واکنش دهنده ها است که در توان هایی برابر با ضرایب آنها در معادله واکنش گرفته می شود. ("جرم عمل" مترادف آن است مفهوم مدرن"تمرکز")

aA +bB =cC +DD،جایی که کسرعت واکنش ثابت است

ZDM فقط برای واکنش های شیمیایی اولیه که در یک مرحله رخ می دهند انجام می شود. اگر واکنش به طور متوالی در چندین مرحله پیش رود، سرعت کل کل فرآیند توسط کندترین بخش آن تعیین می شود.

عباراتی برای نرخ انواع مختلف واکنش ها

ZDM به واکنش های همگن اشاره دارد. اگر واکنش ناهمگن باشد (معرف‌ها در حالت‌های مختلف تجمع هستند)، در این صورت فقط معرف‌های مایع یا گازی وارد معادله MDM می‌شوند و نمونه‌های جامد حذف می‌شوند و فقط بر ثابت سرعت k تأثیر می‌گذارند.

مولکولی واکنشحداقل تعداد مولکول های درگیر در یک فرآیند شیمیایی ابتدایی است. بر اساس مولکولی، واکنش های شیمیایی اولیه به مولکولی (A →) و دو مولکولی (A + B →) تقسیم می شوند. واکنش های سه مولکولی بسیار نادر است.

نرخ واکنش های ناهمگن

• بستگی دارد به سطح تماس مواد، یعنی در درجه آسیاب مواد، کامل بودن اختلاط معرف ها.
• نمونه آن سوزاندن چوب است. یک کنده کامل در هوا نسبتاً آرام می سوزد. اگر سطح تماس چوب با هوا را افزایش دهید، چوب را به تراشه تقسیم کنید، سرعت سوختن افزایش می یابد.
• آهن پیروفوریک بر روی یک ورق کاغذ صافی ریخته می شود. در طول پاییز، ذرات آهن داغ می شوند و کاغذ را آتش می زنند.

تاثیر دما بر سرعت واکنش

در قرن نوزدهم، دانشمند هلندی Van't Hoff به طور تجربی کشف کرد که وقتی دما 10 درجه سانتیگراد افزایش می یابد، سرعت بسیاری از واکنش ها 2-4 برابر افزایش می یابد.

قانون وانت هاف

به ازای هر 10 درجه سانتیگراد افزایش دما، سرعت واکنش بین 2 تا 4 افزایش می یابد.

اینجا γ ( نامه یونانی"گاما") - به اصطلاح ضریب دما یا ضریب van't Hoff، مقادیر از 2 تا 4 را می گیرد.

برای هر واکنش خاص، ضریب دما به صورت تجربی تعیین می شود. این دقیقاً نشان می دهد که با هر 10 درجه افزایش دما، سرعت یک واکنش شیمیایی معین (و ثابت سرعت آن) چند برابر افزایش می یابد.

قانون van't Hoff برای تقریب تغییر در ثابت سرعت یک واکنش با افزایش یا کاهش دما استفاده می شود. یک رابطه دقیق تر بین ثابت سرعت و دما توسط شیمیدان سوئدی سوانته آرنیوس ایجاد شد:

چگونه بیشتر E یک واکنش خاص، کمتر(در یک دمای معین) ثابت سرعت k (و سرعت) این واکنش خواهد بود. افزایش T منجر به افزایش ثابت سرعت می شود؛ این با این واقعیت توضیح داده می شود که افزایش دما منجر به افزایش سریع تعداد مولکول های "پر انرژی" می شود که قادر به غلبه بر مانع فعال سازی Ea هستند.

تأثیر یک کاتالیزور بر سرعت واکنش

تغییر سرعت واکنش با استفاده از مواد خاصی امکان پذیر است که مکانیسم واکنش را تغییر داده و آن را در مسیری از نظر انرژی مطلوب تر با انرژی فعال سازی کمتر هدایت می کند.

کاتالیزورها- اینها موادی هستند که در یک واکنش شیمیایی شرکت می کنند و سرعت آن را افزایش می دهند، اما در پایان واکنش از نظر کیفی و کمی بدون تغییر باقی می مانند.

بازدارنده ها- موادی که واکنش های شیمیایی را کند می کنند.

تغییر سرعت یک واکنش شیمیایی یا جهت آن با کمک یک کاتالیزور نامیده می شود کاتالیزور .

سرعت واکنشبا تغییر غلظت مولی یکی از واکنش دهنده ها تعیین می شود:

V \u003d ± ((C 2 - C 1) / (t 2 - t 1)) \u003d ± (DC / Dt)

جایی که C 1 و C 2 به ترتیب غلظت مولی مواد در زمان های t 1 و t 2 هستند (علامت (+) - اگر سرعت توسط محصول واکنش تعیین شود، علامت (-) - توسط ماده اصلی).

واکنش ها زمانی رخ می دهد که مولکول های واکنش دهنده ها با هم برخورد می کنند. سرعت آن با تعداد برخوردها و احتمال اینکه منجر به دگرگونی شوند تعیین می شود. تعداد برخوردها با غلظت مواد واکنش دهنده و احتمال واکنش با انرژی مولکول های برخورد کننده تعیین می شود.
عوامل موثر بر سرعت واکنش های شیمیایی
1. ماهیت واکنش دهنده ها. ماهیت پیوندهای شیمیایی و ساختار مولکول های معرف نقش مهمی ایفا می کند. واکنش ها در جهت تخریب پیوندهای کمتر قوی و تشکیل مواد با پیوندهای قوی تر انجام می شود. بنابراین، انرژی های بالایی برای شکستن پیوندها در مولکول های H 2 و N 2 مورد نیاز است. چنین مولکول هایی خیلی واکنش پذیر نیستند. برای شکستن پیوندها در مولکول های بسیار قطبی (HCl، H 2 O)، انرژی کمتری مورد نیاز است و سرعت واکنش بسیار بالاتر است. واکنش‌های بین یون‌ها در محلول‌های الکترولیت تقریباً فوراً انجام می‌شود.
مثال ها
فلوئور در دمای اتاق با هیدروژن واکنش انفجاری می دهد، برم با هیدروژن به آرامی حتی وقتی گرم می شود واکنش می دهد.
اکسید کلسیم به شدت با آب واکنش می دهد و گرما آزاد می کند. اکسید مس - واکنش نشان نمی دهد.

2. تمرکز. با افزایش غلظت (تعداد ذرات در واحد حجم)، برخورد مولکول های واکنش دهنده بیشتر اتفاق می افتد - سرعت واکنش افزایش می یابد.
قانون توده های فعال (K. Guldberg, P. Waage, 1867)
سرعت یک واکنش شیمیایی با محصول غلظت واکنش دهنده ها نسبت مستقیم دارد.

AA + bB + . . . ® . . .

• [A] a [B] b . . .

ثابت سرعت واکنش k به ماهیت واکنش دهنده ها، دما و کاتالیزور بستگی دارد، اما به غلظت واکنش دهنده ها بستگی ندارد.
معنای فیزیکی ثابت سرعت این است که با سرعت واکنش در غلظت واحد واکنش دهنده ها برابر است.
برای واکنش های ناهمگن، غلظت فاز جامد در بیان سرعت واکنش لحاظ نمی شود.

3. دما. به ازای هر 10 درجه سانتی گراد افزایش دما، سرعت واکنش 2-4 افزایش می یابد (قانون ونت هاف). با افزایش دما از t 1 به t 2، تغییر در سرعت واکنش را می توان با فرمول محاسبه کرد:

		(t 2 - t 1) / 10
Vt 2 / Vt 1	= g

(که در آن Vt 2 و Vt 1 به ترتیب سرعت واکنش در دماهای t 2 و t 1 هستند؛ g ضریب دمایی این واکنش است).
قانون Van't Hoff فقط در محدوده دمایی باریک قابل اجرا است. معادله آرنیوس دقیق تر است:

• e-Ea/RT

جایی که
A بسته به ماهیت واکنش دهنده ها ثابت است.
R ثابت گاز جهانی است.

Ea انرژی فعال سازی است، یعنی. انرژی ای که مولکول های در حال برخورد باید داشته باشند تا برخورد منجر به تبدیل شیمیایی شود.
نمودار انرژی یک واکنش شیمیایی.

واکنش گرمازا	واکنش گرماگیر

A - معرفها، B - مجتمع فعال (وضعیت انتقال)، C - محصولات.
هر چه انرژی فعال سازی Ea بیشتر باشد، با افزایش دما، سرعت واکنش بیشتر می شود.

4. سطح تماس واکنش دهنده ها. برای سیستم های ناهمگن (زمانی که مواد در حالت های مختلف تجمع هستند)، هر چه سطح تماس بزرگتر باشد، واکنش سریعتر انجام می شود. سطح جامدات را می توان با آسیاب کردن آنها و برای مواد محلول با حل کردن آنها افزایش داد.

5. کاتالیزور. موادی که در واکنش ها شرکت می کنند و سرعت آن را افزایش می دهند و در پایان واکنش بدون تغییر باقی می مانند، کاتالیزور نامیده می شوند. مکانیسم عمل کاتالیزورها با کاهش انرژی فعال سازی واکنش به دلیل تشکیل ترکیبات میانی همراه است. در کاتالیز همگنمعرف ها و کاتالیزور یک فاز را تشکیل می دهند (در یک حالت تجمع هستند)، با کاتالیز ناهمگن- مراحل مختلف (در حالات مختلف تجمع هستند). در برخی موارد، سیر فرآیندهای شیمیایی نامطلوب را می توان با افزودن بازدارنده ها به محیط واکنش به شدت کاهش داد. کاتالیز منفی").