Поняття другого початку термодинаміки. Велика енциклопедія нафти та газу
Термодинаміка як самостійний розділ фізичної науки виникла першій половині ХІХ століття. Пролунав вік машин. Промислова революція вимагала вивчити та осмислити процеси, пов'язані з функціонуванням теплових двигунів. На зорі машинної ери винахідники-одиначки могли собі дозволити використовувати лише інтуїцію та «метод тику». Не було громадського замовлення на відкриття та винаходи, нікому навіть на думку не могло спасти, що вони можуть бути корисними. Але коли теплові (а трохи згодом і електричні) машини стали основою виробництва, ситуація змінилася. Вчені нарешті поступово розібралися з термінологічною плутаниною, що панувала до середини XIXстоліття, визначившись, що називати енергією, що силою, що – імпульсом.
Що постулює термодинаміка
Почнемо із загальновідомих відомостей. Класична термодинаміка заснована на кількох постулатах (початках), які послідовно вводилися протягом XIX століття. Тобто ці положення не є доведеними у її рамках. Вони були сформульовані внаслідок узагальнення емпіричних даних.
Перший початок - це додаток закону збереження енергії до опису поведінки макроскопічних систем (що складаються з великої кількостічастинок). Коротко його можна сформулювати так: запас внутрішньої енергії ізольованої термодинамічної системи завжди залишається незмінним.
Сенс другого початку термодинаміки полягає у визначенні напряму, у якому протікають процеси у таких системах.
Третій початок дозволяє точно визначити таку величину, як ентропія. Розглянемо її докладніше.
Поняття ентропії
Формулювання другого початку термодинаміки було запропоновано в 1850 Рудольфом Клаузіусом: «Неможливий мимовільний перехід теплоти від менш нагрітого тіла до більш нагрітого». При цьому Клаузіус підкреслював заслугу Саді Карно, який ще в 1824 році встановив, що частка енергії, яка може бути перетворена на роботу теплової машини, залежить лише від різниці температур нагрівача та холодильника.
При подальшій розробці другого початку термодинаміки Клаузіус вводить поняття ентропії - міри кількості енергії, яка незворотно перетворюється на форму, непридатну звернення на роботу. Клаузіус висловив цю величину формулою dS = dQ/T, де dS, що визначає зміну ентропії. Тут:
dQ – зміна теплоти;
T - абсолютна температура (та сама, що вимірюється в кельвінах).
Простий приклад: торкніться капот вашого автомобіля при включеному двигуні. Він явно тепліше навколишнього середовища. Але двигун автомобіля призначений не для того, щоб нагрівати капот або воду в радіаторі. Перетворюючи хімічну енергію бензину на теплову, а потім на механічну, він здійснює корисну роботу - обертає вал. Але більшість вироблюваного тепла втрачається, тому що ніякої корисної роботи з нього витягти не можна, а те, що вилітає з вихлопної труби, вже жодним чином бензином не є. У цьому теплова енергія губиться, але з зникає, а розсіюється (диссипирует). Гарячий капот, звичайно, остигає, а кожен цикл циліндрів у двигуні знову додає йому теплоту. Таким чином, система прагне досягти термодинамічної рівноваги.
Особливості ентропії
Клаузіус вивів загальний принцип для другого початку термодинаміки у формулі dS ≥ 0. Фізичний зміст її можна визначити, як "невипадання" ентропії: у оборотних процесах вона не змінюється, у незворотних - зростає.
Слід зауважити, що всі реальні терміни «невипадання» відображає лише той факт, що в розгляд явища включено також теоретично можливий ідеалізований варіант. Тобто кількість недоступної енергії у будь-якому мимовільному процесі збільшується.
Можливість досягнення абсолютного нуля
Макс Планк зробив серйозний внесок у розробку термодинаміки. Крім роботи над статистичною інтерпретацією другого початку, він взяв активну участь у постулюванні третього початку термодинаміки. Перше формулювання належить Вальтеру Нернсту і належить до 1906 року. Теорема Нернста розглядає поведінку рівноважної системи при температурі, яка прагне абсолютного нуля. Перше і друге початку термодинаміки не дають можливості з'ясувати, якою буде ентропія в цих умовах.
При T = 0 K енергія дорівнює нулю, частки системи припиняють хаотичні теплові рухи та утворюють упорядковану структуру, кристал із термодинамічною ймовірністю, що дорівнює одиниці. Значить, ентропія теж звертається до нуля (нижче ми дізнаємося, чому так відбувається). Насправді вона навіть робить це дещо раніше, з чого випливає, що охолодження будь-якої термодинамічної системи, будь-якого тіла до абсолютного нуля неможливе. Температура буде як завгодно наближатися до цієї точки, але не досягне її.
Перпетуум-мобілі: не можна, навіть якщо дуже хочеться
Клаузіус узагальнив і сформулював перший і другий початку термодинаміки таким чином: повна енергія будь-якої замкнутої системи завжди залишається постійною, а повна ентропія зростає з часом.
Перша частина цього твердження накладає заборону на вічний двигун першого роду - пристрій, що здійснює роботу без припливу енергії із зовнішнього джерела. Друга частина забороняє й вічний двигун другого роду. Така машина переводила б енергію системи на роботу без ентропійної компенсації, не порушуючи закону збереження. Можна було б відкачувати тепло з рівноважної системи, наприклад смажити яєчню або лити сталь за рахунок енергії теплового руху молекул води, охолоджуючи її при цьому.
Друге та третє початку термодинаміки забороняють вічний двигун другого роду.
На жаль, у природи нічого не можна отримати не тільки задарма, доводиться ще комісію виплачувати.
«Теплова смерть»
Мало знайдеться у науці понять, які викликали стільки неоднозначних емоцій у широкої публіки, а й серед самих учених, скільки довелося частку ентропії. Фізики, і в першу чергу сам Клаузіус, практично відразу екстраполювали закон незменшення спочатку на Землю, а потім і на весь Всесвіт (чому б і ні, адже його теж можна вважати термодинамічною системою). В підсумку фізична величина, важливий елемент розрахунків у багатьох технічних додатках, стала сприйматися як втілення якогось світового Зла, що знищує світлий і добрий світ.
У середовищі вчених є й такі думки: оскільки, згідно з другим початком термодинаміки, ентропія незворотно зростає, рано чи пізно вся енергія Всесвіту деградує у розсіяну форму, і настане «теплова смерть». Чому тут радіти? Клаузіус, наприклад, кілька років не наважувався на публікацію своїх висновків. Зрозуміло, гіпотеза «теплової смерті» негайно викликала багато заперечень. Серйозні сумніви щодо її правильності є і зараз.
Демон-сортирувальник
У 1867 році Джеймс Максвелл, один з авторів молекулярно-кінетичної теорії газів, в дуже наочному (хоч і вигаданому) експерименті продемонстрував парадоксальність другого початку термодинаміки. Коротко досвід можна викласти в такий спосіб.
Нехай є посудина з газом. Молекули в ньому рухаються хаотично, швидкості їх дещо різняться, але середня кінетична енергія однакова по всій посудині. Тепер розділимо посудину перегородкою на дві ізольовані частини. Середня швидкість молекул обох половинках судини залишиться однаковою. Перегородку вартує крихітний демон, який дозволяє швидшим, гарячим молекулам проникати в одну частину, а повільнішим холодним - в іншу. В результаті в першій половинці газ нагріється, у другій - охолоне, тобто із стану термодинамічної рівноваги система перейде до різниці температурних потенціалів, що означає зменшення ентропії.
Вся проблема в тому, що в експерименті система здійснює цей перехід мимоволі. Вона отримує ззовні енергію, за рахунок якої відкривається і закривається перегородка, або система з необхідністю включає демона, що витрачає свою енергію на виконання обов'язків воротаря. Збільшення ентропії демона з надлишком покриє зменшення їх у газі.
Недисципліновані молекули
Візьмемо склянку з водою і залишимо її на столі. Спостерігати за склянкою не обов'язково, достатньо через деякий час повернутися та перевірити стан води у ньому. Ми побачимо, що її кількість зменшилась. Якщо ж залишити склянку надовго, у ньому взагалі не виявиться води, тому що вся вона випарується. На самому початку процесу всі молекули води знаходилися в певній обмеженій стінками склянки області простору. Наприкінці експерименту вони розлетілися всією кімнатою. В обсязі кімнати у молекул набагато більше можливостей змінювати своє місце без жодних наслідків для стану системи. Ми ніяк не зможемо зібрати їх у спаяний "колектив" і загнати назад у склянку, щоб з користю здоров'ю випити воду.
Це означає, що система еволюціонувала до стану з вищою ентропією. З другого початку термодинаміки, ентропія, чи процес розсіювання частинок системи (у разі молекул води) незворотний. Чому це так?
Клаузіус не відповів на це питання, та й ніхто інший не зміг цього зробити до Людвіга Больцмана.
Макро та мікростану
У 1872 році цей учений увів у науку статистичне тлумачення другого початку термодинаміки. Адже макроскопічні системи, з якими має справу термодинаміка, утворені. великою кількістюелементів, поведінка яких підпорядковується статистичним законам.
Повернемося до молекул води. Хаотично літаючи кімнатою, вони можуть займати різні положення, мати деякі відмінності в швидкостях (молекули постійно стикаються один з одним і з іншими частинками повітря). Кожен варіант стану системи молекул називається мікростаном, і таких варіантів є величезна кількість. При реалізації переважної більшості варіантів макростан системи не зміниться ніяк.
Ніщо не заборонено, але дещо вкрай малоймовірне
Відоме співвідношення S = k lnW пов'язує число можливих способів, яким можна виразити певний макростан термодинамічної системи (W), з її ентропією S. Величину W називають термодинамічної ймовірністю. Остаточний вигляд цієї формули надав Макс Планк. Коефіцієнт k - надзвичайно малу величину (1,38×10 -23 Дж/К), що характеризує зв'язок між енергією та температурою, Планк назвав постійним Больцманом на честь вченого, який першим запропонував статистичне тлумачення другого початку термодинаміки.
Ясно, що W - завжди натуральне число 1, 2, 3, ... N (не буває дробової кількості способів). Тоді логарифм W, отже, і ентропія, неможливо знайти негативними. При єдино можливому для системи мікростан ентропія стає рівною нулю. Якщо повернутися до нашої склянки, цей постулат можна так: молекули води, що безладно снують по кімнаті, повернулися назад у склянку. При цьому кожна точно повторила свій шлях і зайняла в склянці те саме місце, в якому перебувала перед вильотом. Ніщо не забороняє реалізацію цього варіанта, у якому ентропія дорівнює нулю. Тільки чекати на здійснення такої зникаюче малої ймовірності не варто. Це один із прикладів того, що можна здійснити лише теоретично.
Все змішалося в будинку.
Отже, молекули хаотично літають по кімнаті у різний спосіб. Немає жодної закономірності у тому розташуванні, немає порядку у системі, як не змінюй варіанти мікростанів, не простежується жодної виразної структури. У склянці було те саме, але через обмеженість простору молекули змінювали своє становище негаразд активно.
Хаотичний, невпорядкований стан системи як найімовірніше відповідає її максимальній ентропії. Вода в склянці є прикладом більш низькоентропійного стану. Перехід до нього з рівномірно розподіленого кімнатою хаосу практично неможливий.
Наведемо зрозуміліший для всіх нас приклад - прибирання безладдя в будинку. Щоб усе розставити на місця, нам теж доводиться витрачати енергію. У процесі цієї роботи нам стає спекотно (тобто ми не мерзнемо). Виявляється, ентропія може принести користь. Це так і є. Можна сказати навіть більше: ентропія, а через неї другий початок термодинаміки (поряд з енергією) управляють Всесвітом. Погляньмо ще раз на оборотні процеси. Так виглядав би світ, якби не було ентропії: ніякого розвитку, ніяких галактик, зірок, планет. Жодного життя...
Ще трохи інформації про «теплову смерть». Є добрі новини. Оскільки, згідно зі статистичною теорією, «заборонені» процеси насправді є малоймовірними, у термодинамічно рівноважній системі виникають флуктуації – спонтанні порушення другого початку термодинаміки. Вони можуть бути як завгодно великими. При включенні гравітації до термодинамічної системи розподіл частинок не буде хаотично-рівномірним, а стан максимальної ентропії нічого очікувати досягнуто. Крім того, Всесвіт не є незмінним, постійним, стаціонарним. Отже, сама постановка питання про «теплову смерть» не має сенсу.
Перше початок термодинаміки - одне із трьох основних законів термодинаміки, що є закон збереження енергії для систем, у яких істотне значення мають теплові процеси.
Згідно з першим початком термодинаміки, термодинамічна система (наприклад, пара в тепловій машині) може виконувати роботу лише за рахунок своєї внутрішньої енергії або будь-яких зовнішніх джерел енергії.
Перший початок термодинаміки пояснює неможливість існування вічного двигуна 1-го роду, який робив би роботу, не черпаючи енергію з будь-якого джерела.
Сутність першого початку термодинаміки полягає в наступному:
При повідомленні термодинамічної системи деякої кількості теплоти Q загальному випадкувідбувається зміна внутрішньої енергії системи DU та система здійснює роботу А:
Рівняння (4), що виражає початок термодинаміки, є визначенням зміни внутрішньої енергії системи (DU), так як Q і А - незалежно вимірювані величини.
Внутрішню енергію системи U можна, зокрема, знайти, вимірюючи роботу системи в адіабатному процесі (тобто при Q = 0): А пекло = - DU, що визначає U з точністю до деякої адитивної постійної U 0:
U = U + U 0 (5)
Перший початок термодинаміки стверджує, що U є функцією стану системи, тобто кожне стан термодинамічної системи характеризується певним значенням U, незалежно від того, яким шляхом система приведена в даний стан (у той час як значення Q та А залежать від процесу, що призвело до зміни стану системи). При дослідженні термодинамічних властивостей фізичної систем перший початок термодинаміки зазвичай застосовується разом із другим початком термодинаміки.
3. Другий початок термодинаміки
Другий початок термодинаміки є законом, відповідно до якого макроскопічні процеси, що протікають з кінцевою швидкістю, необоротні.
На відміну від ідеальних (без втрат) механічних або електродинамічних оборотних процесів, реальні процеси, пов'язані з теплообміном при кінцевій різниці температур (тобто поточні з кінцевою швидкістю), супроводжуються різноманітними втратами: на тертя, дифузію газів, розширенням газів у порожнечу, виділенням джоулевої теплоти тощо.
Тому ці процеси незворотні, тобто можуть спонтанно протікати лише в одному напрямку.
Другий початок термодинаміки виник історично під час аналізу роботи теплових машин.
Сама назва «Другий початок термодинаміки» і перше його формулювання (1850 р.) належать Р. Клаузіусу: «…неможливий процес, у якому теплота переходила б мимоволі від тіл холодніших до тіл нагрітішим».
Причому такий процес неможливий у принципі: ні шляхом прямого переходу теплоти від холодніших тіл до тепліших, ні за допомогою будь-яких пристроїв без використання будь-яких інших процесів.
У 1851 році англійський фізик У. Томсон дав інше формулювання другого початку термодинаміки: "У природі неможливі процеси, єдиним наслідком яких був би підйом вантажу, вироблений за рахунок охолодження теплового резервуара".
Як видно, обидві наведені формулювання другого початку термодинаміки практично однакові.
Звідси випливає неможливість реалізації двигуна 2-го роду, тобто. двигуна без втрат енергії на тертя та інші супутні втрати.
З іншого боку, звідси випливає, що це реальні процеси, які у матеріальному світі у відкритих системах, незворотні.
У сучасній термодинаміці другий початок термодинаміки ізольованих систем формулюється єдиним і загальним чином як закон зростання особливої функції стану системи, яку Клаузіус назвав ентропією (S).
Фізичний сенс ентропії у тому, що у разі, коли матеріальна система перебуває у повному термодинамическом рівновазі, елементарні частки, у тому числі складається ця система, перебувають у некерованому стані і роблять різні випадкові хаотичні руху. У принципі можна визначити загальну кількість цих усіляких станів. Параметр, який характеризує загальну кількість цих станів, є ентропія.
Розглянемо це простому прикладі.
Нехай ізольована система складається з двох тіл «1» і «2», що мають неоднакову температуру T 1 >T 2 . Тіло «1» віддає кілька тепла Q , а тіло «2» його отримує. При цьому йде тепловий потік від тіла "1" до тіла "2". У міру вирівнювання температур збільшується сумарна кількість елементарних частинок тіл «1» і «2», що знаходяться в тепловій рівновазі. У міру збільшення цієї кількості частинок збільшується ентропія. І як тільки настане повна теплова рівновага тіл «1» та «2», ентропія досягне свого максимального значення.
Таким чином, у замкнутій системі ентропія S за будь-якого реального процесу або зростає, або залишається незмінною, тобто зміна ентропії dS ³ 0. Знак рівності в цій формулі має місце тільки для оборотних процесів. У стані рівноваги, коли ентропія замкнутої системи досягає максимуму, ніякі макроскопічні процеси в такій системі, згідно з другим початком термодинаміки, неможливі.
Звідси випливає, що ентропія - фізична величина, яка кількісно характеризує особливості молекулярної будови системи, від яких залежать енергетичні перетворення в ній.
Зв'язок ентропії з молекулярною будовою системи першим пояснив Л. Больцман у 1887 році. Він встановив статистичний зміст ентропії (формула 1.6). Згідно з Больцманом (висока впорядкованість має відносно низьку ймовірність)
де k – постійна Больцмана, P – статистична вага.
k = 1.37 · 10 -23 Дж/К.
Статистична вага Р пропорційна числу можливих мікроскопічних станів елементів макроскопічної системи (наприклад, різних розподілів значень координат та імпульсів молекул газу, що відповідають певному значенню енергії, тиску та інших термодинамічних параметрів газу), тобто характеризує можливу невідповідність мікроскопічного опису макростану.
Для ізольованої системи термодинамічна ймовірність W даного макростану пропорційна його статистичній вазі та визначається ентропією системи:
W = exp (S/k). (7)
Таким чином, закон зростання ентропії має статистично-імовірнісний характер і висловлює постійну тенденцію системи до переходу в більш імовірний стан. Звідси випливає, що найімовірнішим станом, досяжним для системи, є таке, в якому події, що відбуваються в системі одночасно, статистично компенсуються взаємно.
Найбільш вірогідним станом макросистеми є стан рівноваги, якого вона може в принципі досягти досить великий проміжок часу.
Як було зазначено вище, ентропія є адитивною величиною, тобто вона пропорційна числу частинок в системі. Тому для систем з більшим числомчастинок навіть найменша відносна зміна ентропії, що припадає на одну частинку, суттєво змінює її абсолютну величину; зміна ж ентропії, що стоїть у показнику експоненти у рівнянні (7), призводить до зміни ймовірності даного макростану W у велику кількість разів.
Саме цей факт є причиною того, що для системи з великим числом частинок слідства другого початку термодинаміки практично не мають імовірнісного, а достовірного характеру. Вкрай малоймовірні процеси, що супроводжуються помітним зменшенням ентропії, вимагають настільки величезних часів очікування, що їх реалізація є практично неможливою. У той же час малі частини системи, що містять невелику кількість частинок, зазнають безперервних флуктуацій, що супроводжуються лише невеликою абсолютною зміною ентропії. Середні значення частоти та розмірів цих флуктуацій є таким же достовірним наслідком статистичної термодинаміки, як і другий початок термодинаміки.
Буквальне застосування другого початку термодинаміки до Всесвіту як цілого, що призвело Клаузіуса до неправильного висновку про неминучість «теплової смерті Всесвіту», є неправомірним, оскільки в природі не може існувати абсолютно ізольованих систем. Як буде показано далі, у розділі нерівноважної термодинаміки, процеси, що відбуваються у відкритих системах, підпорядковуються іншим законам та мають інші властивості.
Другий початок термодинаміки– теплота не може мимоволі переходити від тіла менш нагрітого до тіла більш нагрітого. Під теплотою розуміється внутрішня енергія тіла.
Розглянемо систему, здатну контактувати із двома тепловими резервуарами. Температури резервуарів (нагрівач)і (холодильник).. У початковому стані (поз. 1) температура системи . Наведемо її в тепловий контакт з нагрівачем і, квазістатично зменшивши тиск, збільшимо обсяг.
Система перейшла в стан з тією ж температурою, але з більшим об'ємом та меншим тиском (поз. 2). При цьому системою було виконано роботу, а нагрівач передав їй кількість теплоти. Далі приберемо нагрівач і квазістатично по адіабаті переведемо систему в стан із температурою (поз. 3). При цьому система виконає роботу. Потім наведемо систему в контакт з холодильником і вказистатично зменшимо об'єм системи. Кількість тепла, яке при цьому виділить система, поглинеться холодильником – її температура залишиться незмінною. Над системою була виконана робота (або система виконала негативну роботу). Стан системи (поз. 4) вибирається таким, щоб можна було по адіабаті повернути систему у вихідний стан (поз. 1). У цьому система виконає негативну роботу Т.к. система повернулася у вихідний стан, то внутрішня енергія після циклу залишилася незмінною, але при цьому системою була виконана робота . З цього випливає, що зміни енергії під час роботи компенсувалися нагрівачем та холодильником. Значить 
, – кількість теплоти, яка пішла на виконання роботи. Коефіцієнт корисної дії
(ККД) визначається за формулою:
.
Звідси слідує що .
Теорема Карно
говорить, що Коефіцієнт корисної дії теплової машини, що працює за циклом Карно, залежить тільки від температур і нагрівача і холодильника, але не залежить від пристрою машини, а також від виду робочої речовини.
Друга теорема Карно говорить – коефіцієнт корисної дії будь-якої теплової машини не може перевищувати коефіцієнт корисної дії ідеальної машини, що працює за циклом Карно з тими самими температурами нагрівача і холодильника.
Нерівність Клаузіуса:
З нього видно, що кількість теплоти, яку отримала система при круговому процесі, віднесена до абсолютної температури, при якій відбувався процес, є непозитивною величиною. Якщо процес квазістатичний, то нерівність переходить у рівність:
Це означає, що наведена кількість теплоти, яку отримує система при будь-якому квазістатичному круговому процесі, дорівнює нулю. .
– елементарна наведена кількість теплоти, що отримується в нескінченно
малому процесі.
– елементарна наведена кількість теплоти, яка отримується в кінцевому
процесі.
Ентропія системи є функція її стану, визначена з точністю до постійної постійної.
Різниця ентропій
у двох рівноважних станах і , за визначенням, дорівнює наведеній кількості теплоти, яку треба повідомити системі, щоб перевести її зі стану в стан по будь-якому квазістатичному шляху.
Ентропія виражається функцією:
.
Припустимо, що система переходить з рівноважного стану в рівноважний стан по дорозі, і перехід - необоротний (штрихована). Систему в квазістатично можна повернути у вихідний стан іншим шляхом. Спираючись на нерівність Клаузіуса, можна написати:
§ 10.2. Другий початок термодинаміки. Ентропія
Перший початок термодинаміки, що є, по суті, виразом закону збереження енергії, не вказує напряму можливого перебігу процесів. Так, наприклад, на першому початку термодинаміки, при теплообміні однаково можливим був би як мимовільний перехід теплоти від тіла більш нагрітого до тіла менш нагрітого, так і, навпаки, від тіла менш нагрітого до тіла більш нагрітого. З повсякденного досвіду, проте, добре відомо, що другий процес у природі нереальний; так, наприклад, не може спонтанно нагрітися вода в чайнику внаслідок охолодження повітря в кімнаті. Інший приклад: при падінні каменю на землю відбувається його нагрівання, еквівалентне зміні потенційної енергії, зворотний процес – мимовільне підняття каменю лише через його охолодження – неможливий.
Друге початок термодинаміки, як і перше, є узагальненням даних досвіду.
Існує кілька формулювань другого закону термодинаміки: теплота мимоволі не може переходити від тіла з меншою температурою до тіла з більшою температурою (формулювання Клаузіуса), або неможливий вічний двигун другого роду (формулювання Томсона), тобто неможливий такий періодичний процес було б перетворення теплоти на роботу внаслідок охолодження тіла.
У тепловій машині відбувається робота за рахунок переданої теплоти, але при цьому частина теплоти обов'язково передається холодильнику. На рис. 10.4 схематично показані відповідно неможливий (а) і можливий (б), на другому початку, періодичні процеси.
Розглянемо деякі термодинамічні поняття, що дозволяють кількісно висловити другий початок термодинаміки.
Процес 1 -2 називають оборотним, якщо можна зробити зворотний процес 2-1 через усі проміжні стани так, щоб після повернення системи у вихідний стан в навколишніх тілах не відбулося будь-яких змін.
Оборотний процес є фізичною абстракцією. Усі реальні процеси незворотні хоча б через наявність сили тертя, що викликає нагрівання оточуючих тіл. Деякі характерні приклади незворотних процесів: розширення газу в порожнечу, дифузія, теплообмін і т. д. Для повернення системи в початковий стан у всіх цих випадках необхідне здійснення зовнішніми тілами.
Циклом чи круговим процесом називають процес, у якому система повертається у вихідний стан.
Г 
рафік циклу є замкненою лінією. Цикл, зображений на рис. 10.5, - прямий, він відповідає тепловій машині, тобто пристрою, який отримує кількість теплоти від деякого тіла - тепловіддавача (нагрівача), здійснює роботу та
віддає частину цієї теплоти іншому тілу – теплоприймачу (холодильнику) (рис. 10.4, б).
У цьому циклі робоча речовина (газ) загалом здійснює позитивну роботу (рис. 10.5): у процесі 1-а-2 газ розширюється, робота позитивна і чисельно дорівнює площі під кривою 1-а-2; у процесі 2-б-1 робота негативна (стиснення газу) і чисельно дорівнює площі під відповідною кривою. Алгебраїчне підсумовування дає загалом позитивну роботу, виконану газом за цикл. Вона чисельно дорівнює площі, обмеженою замкненою кривою 1-а-2-б-1.
Коефіцієнтом корисної дії теплової машини або прямого циклу називають відношення досконалої роботи до кількості теплоти, отриманої робочою речовиною
від нагрівача:
Так як робота теплової машини здійснюється за рахунок кількості теплоти, а внутрішня енергія робочої речовини за цикл не змінюється (AU = 0), то з першого закону термодинаміки випливає, що робота в кругових процесах дорівнює сумі алгебри кількостей теплоти: A = Q X + Q 2 .
Отже,
Кількість теплоти Q v отримане робочою речовиною, позитивно, кількість теплоти Q 2 віддане робочою речовиною холодильнику, негативно.
Про 
братний цикл 2 відповідає роботі холодильної машини, тобто такій системі, яка відбирає теплоту від холодильника і передає більшу кількість теплоти нагрівачеві. Як випливає із другого закону термодинаміки, цей процес (рис. 10.6) не може протікати сам собою, він відбувається за рахунок роботи зовнішніх тіл. У цьому газ здійснює негативну роботу: робота стискування у процесі 2-а-1 негативна, робота. В результаті розширення алгебри в процесі 1-6-2 позитивна. В результаті підсумовування отримуємо негативну роботу газу, чисельно рівну площі, обмеженою кривою 2-а-1-б-2
Розглянемо цикл Карно (рис. 10.7), тобто круговий процес, що складається з двох ізотерм 1-2, 3-4, яким відповідають температури Т 1 і Т 2 (Т 1 > Т 2), та двох адіабат 2-3 4-1. У цьому циклі робочою речовиною є ідеальний газ. Передача кількості теплоти від нагрівача робочій речовині відбувається за температури T 1 а від робочої речовини до холодильника - за температури Т 2 . Без доказу вкажемо, що ККД оборотного циклу Карно залежить тільки від температур Т 1 і Т 2 нагрівача та холодильника:
Карно, виходячи з другого початку термодинаміки, довів такі положення: ККД всіх оборотних машин, що працюють за циклом, що складається з двох ізотерм і двох адіабат, з нагрівачем при температурі Т г і холодильником при температурі Т 2 рівні між собою і не залежать від робітника речовини та конструкції машини, що здійснює цикл; ККД незворотної машини менше ККД оборотної машини.
Ці положення на підставі (10.9) та (10.10) можна записати у вигляді
де знак «=» відноситься до оборотного циклу, а знак «<» - к необратимому.
Цей вираз є кількісним формулюванням другого початку. Покажемо, що її наслідком є обидві якісні формулювання, наведені на початку параграфу.
Припустимо, що відбувається теплообмін між двома тілами без виконання роботи, тобто Q l + Q 2 = 0. Тоді [див. (10.11)] Т 1 - Т 2 > 0 і T 1 > T 2 що відповідає формулюванню Клаузіуса: у мимовільному процесі теплота передається від тіл з більш високою температурою до тіл з нижчою.
У тому випадку, якщо теплова машина повністю витрачає всю отриману при теплообміні енергію на виконання роботи і не віддає енергію холодильнику, Q 2 = 0 і (10.11) маємо
що неможливо, тому що Т1 і Т2 позитивні. Звідси випливає формулювання Томсона про неможливість вічного двигуна другого роду. Перетворюємо вираз (10.11):
Відношення кількості теплоти, отриманої або відданої робочою речовиною, до температури, за якої відбувається теплообмін, називають наведеною кількістю теплоти.
Тому (10.12) можна сформулювати так алгебраїчна сума наведених кількостей теплоти за цикл не більше нуля (у оборотних циклах дорівнює нулю, у незворотних - менше нуля).
Якщо стан системи змінюється за циклом Карно, а, по деякому довільному циклу, його можна у вигляді сукупності досить малих циклів Карно (рис. 10.8). Тоді вираз (10.12) перетворюється на суму досить малих наведених кількостей теплоти, що у межі висловиться інтегралом
Вираз (10.13) справедливий для будь-якого незворотного (знак «<») или обратимого (знак «=») цикла; dQ/T - элементарная приведенная теплота. Кружок на знаке интеграла означает, что интегрирование проводится по замкнутому контуру, т. е. по циклу. 1 Рассмотрим обратимый цикл (см. рис. 10.5), состоящий из двух процессов аи б. Для него справедливо равенство:
На основі (10.13) для оборотних циклів маємо
І 
змінивши межі інтегрування шляхом б, отримаємо
Останнє означає, що сума наведених кількостей теплоти цри оборотний переход системи з одного стану в інший не залежить від процесу, а для даної маси газу визначається тільки початковим і кінцевим станами системи. На рис. 10.9 показані графіки різних оборотних процесів (а, б, в), загальними для яких є початковий 1 і кінцевий стан 2. Кількість теплоти та робота у цих процесах різні, але сума наведених кількостей теплоти виявляється однаковою.
Фізичну характеристику, що не залежить від процесу або переміщення, зазвичай виражають як різницю двох значень деякої функції, що відповідають кінцевому та початковому станам процесу або положенням системи. Так, наприклад, незалежність роботи сили тяжіння від траєкторії дозволяє виразити цю роботу через різницю потенційних енергій у кінцевих точках траєкторії; незалежність роботи сил електростатичного поля від траєкторій заряду дозволяє пов'язати цю роботу з різницею потенціалів точок поля, що є граничними при його переміщенні.
Аналогічно, суму наведених кількостей теплоти для оборотного процесу можна як різницю двох значень деякої функції стану системи, яку називають ентропією:
де S 2 і S 1 - ентропія відповідно в кінцевому 2 і початковому станах 1. Отже, ентропія є функція стану системи, різниця значень якої двох станів дорівнює сумі наведених кількостей теплоти при оборотному переході системи з одного стану до іншого.
Якщо процес необоротний, то рівність (10.15) не виконується. Нехай даний цикл (рис. 10.10), що складається з оборотного 2-б-1 і незворотного 1-а-2 процесів. Оскільки частина циклу необоротна, то весь цикл необоротний, тому на підставі (10.13) запишемо
Згідно з (10.15), тоді замість (10.16) отримаємо, або
Отже, у незворотному процесі сума наведених кількостей теплоти менша від зміни ентропії. Об'єднуючи праві частини (10.15) та (10.17), отримуємо
де знак "=" відноситься до оборотних, а знак ">" - до незворотних процесів.
Співвідношення (10.18) одержано на підставі (10.11) і тому також виражає другий початок термодинаміки.
Встановимо фізичне значення ентропії.
Формула (10.15) дає лише різницю ентропії, сама ентропія визначається з точністю до довільної постійної:
Якщо система перейшла з одного стану в інший, то незалежно від характеру процесу – оборотний він чи незворотний – зміна ентропії обчислюється за формулою (10.15) для будь-якого оборотного процесу, що відбувається між цими станами. Це пов'язано з тим, що ентропія є функцією стану системи.
Різниця ентропії двох станів легко обчислюється у оборотному ізотермічному процесі:
де Q - повна кількість теплоти, отримана системою в процесі переходу зі стану 1 в стан 2 при постійній температурі Т. Останню формулу використовують при обчисленні зміни ентропії в таких процесах, як плавлення, пароутворення і т.п. перетворення. Якщо процес відбувається у ізольованій системі (dQ = 0), то [див. (10.18)] у оборотному процесі ентропія не змінюється: S 2 - S 1 = 0, S = const, а в незворотному - зростає. Це можна проілюструвати на прикладі теплообміну між двома тілами, що утворюють ізольовану систему і мають відповідно температуру Т 1 і Т 2 (Т 1 > Т 2). Якщо невелика кількість теплоти dQ переходить від першого тіла до другого, то при цьому ентропія першого тіла зменшується на dS 1 = dQ/T 1 , а другого збільшується на dS 2 = dQ/T 2 . Оскільки кількість теплоти невелика, можна вважати, що температури першого і другого тіл у процесі теплообміну не змінюються. Повна зміна ентропії системи позитивна:
отже, ентропія ізольованої системи зростає. Якби в цій системі відбувався мимовільний перехід теплоти від тіла з меншою температурою до тіла з більшою температурою, то ентропія системи при цьому зменшилася б:
а це суперечить (10.18). Таким чином, в ізольованій системі не можуть протікати такі процеси, що призводять до зменшення ентропії системи (ще одне формулювання другого початку термодинаміки).
Збільшення ентропії в ізольованій системі не відбуватиметься безмежно. У розглянутому вище прикладі температури тіл з часом вирівняються, теплопередача між ними припиниться і настане рівноважний стан (див. § 10.1). У цьому стані параметри системи залишатимуться незмінними, а ентропія досягне максимуму.
Згідно з молекулярно-кінетичною теорією, ентропію найбільш вдало можна охарактеризувати як міру невпорядкованості розташування частинок системи. Так, наприклад, при зменшенні обсягу газу його молекули змушені займати все більш певні положення одна щодо іншої, що відповідає більшому порядку в системі, при цьому ентропія зменшується. Коли газ конденсується або рідина кристалізується за постійної температури, то виділяється теплота, ентропія зменшується. І в цьому випадку відбувається збільшення порядку розташування частинок.
Неупорядкованість стану системи кількісно характеризується термодинамічною ймовірністю W т ep. Для з'ясування її сенсу розглянемо систему, що складається із чотирьох частинок газу: а, Ь, с, d (рис. 10.11). Ці частинки знаходяться в обсязі, розділеному подумки на два рівні осередки, і можуть вільно в ньому переміщатися.
Стан системи, що визначається числом частинок у першому та другому осередках, назвемо макростаном; стан системи, що визначається тим, які конкретно частки перебувають у кожній із осередків, - мікростаном. Тоді (рис. 10.11, а) макростан - одна частка в першому осередку і три частинки в другій - здійснюється чотирма мікростанами. Макростан, відповідне розміщення чотирьох частинок рівномірно по дві у кожному осередку, здійснюється шістьма мікростанами (рис. 10.11,6).
Термодинамічної ймовірністю називають число способів розміщення частинок або кількість мікростанів, що реалізують цей макростан.
У розглянутих прикладах W т ep = 4 у першому випадку і W т ep = 6 у другому. Очевидно, що рівномірному розподілу частинок по осередках (по дві) відповідає більша термодинамічна ймовірність. З іншого боку, рівномірний розподіл часток відповідає рівноважному стану з найбільшою ентропією. З теорії ймовірностей ясно, що система, надана самій собі, прагне дійти макростану, що реалізується найбільшою кількістю способів, найбільшою кількістю мікростанів, тобто станом з найбільшою термодинамічною ймовірністю.
Зауважимо, що й газу надати можливість розширюватися, його молекули прагнутимуть поступово зайняти весь можливий обсяг, у своїй процесі ентропія збільшується. Зворотний процес - прагнення молекул зайняти лише частину об'єму, наприклад половину кімнати, - не спостерігається, цьому відповідав би стан із значно меншою термодинамічною ймовірністю та меншою ентропією.
Звідси можна дійти невтішного висновку зв'язку ентропії з термодинамічної ймовірністю. Больцман встановив, що ентропія лінійно пов'язана з логарифмом термодинамічної ймовірності:
де k – постійна Больцмана.
Друге початок термодинаміки - статистичний закон, на відміну, наприклад, від першого початку термодинаміки чи другого закону Ньютона.
Твердження другого початку про неможливість деяких процесів, по суті, є твердженням про надзвичайно малу ймовірність їх, практично - неймовірність, тобто неможливість.
У космічних масштабах спостерігаються суттєві відхилення від другого початку термодинаміки, а до всього Всесвіту, так само, як і до систем, що складаються з малої кількості молекул, воно не застосовується.
На закінчення ще раз зазначимо, що й перший закон термодинаміки містить енергетичний баланс процесу, другий закон показує його можливий напрям. Аналогічно як другий закон термодинаміки істотно доповнює перший закон, і ентропія доповнює поняття енергії.
Другий початок термодинаміки(Другий закон термодинаміки) встановлює існування ентропії як функції стану термодинамічної системи і вводить поняття абсолютної термодинамічної температури, тобто «друге початок являє собою закон про ентропію» та її властивості. В ізольованій системі ентропія залишається або незмінною, або зростає (у нерівноважних процесах), досягаючи максимуму при досягненні термодинамічної рівноваги ( закон зростання ентропії). Різні формулювання другого початку термодинаміки, що зустрічаються в літературі, є приватними виразами. загального законузростання ентропії.
Другий початок термодинаміки дозволяє побудувати раціональну температурну шкалу, що не залежить від свавілля у виборі термометричного властивості і способу його вимірювання.
Водночас перше і друге початку становлять основу феноменологічної, термодинаміки, яку можна розглядати як розвинену системунаслідків цих двох почав. При цьому з усіх допустимих першим-початком процесів у термодинамічній системі другий початок дозволяє виділити фактично можливі та встановити напрямок протікання мимовільних процесів, а також критерії рівноваги у термодинамічній системах
Енциклопедичний YouTube
1 / 5
✪ Основи теплотехніки. Другий закон термодинаміки. Ентропія. Теорема Нернста.
✪ ПЕРШИЙ І ДРУГИЙ ЗАКОНИ ТЕРМОДИНАМІКИ
✪ Фізика. Термодинаміка: Перший початок термодинаміки. Центр онлайн-навчання «Фоксфорд»
✪ Лекція 5. II закон термодинаміки. Ентропія. Хімічна рівновага
✪ Перший закон термодинаміки. Внутрішня енергія
Субтитри
Історія
Другий початок термодинаміки виник як робоча теорія теплових двигунів, яка встановлює умови, за яких перетворення тепла на роботу досягає максимального ефекту. Аналіз другого початку термодинаміки показує, що мала величина цього ефекту - коефіцієнта корисної дії (ККД) - обумовлюється не технічною недосконалістю теплових двигунів, а особливістю теплоти як способу передачі енергії, яка накладає обмеження на його величину. Вперше теоретичні дослідженняроботи теплових двигунів було проведено французьким інженером Саді Карно. Він дійшов висновку, що ККД теплових машин не залежить від термодинамічного циклу та природи робочого тіла, а цілком визначається залежно від зовнішніх джерел – нагрівача та холодильника. Робота Карно була написана до відкриття принципу еквівалентності теплоти та роботи та загального визнання закону збереження енергії. Свої висновки Карно ґрунтував на двох суперечливих підставах: теплородної теорії, яка була незабаром відкинута, та гідравлічної аналогії. Дещо пізніше Р. Клаузіус і В. Томсон-Кельвін погодили теорему Карно із законом збереження енергії і заклали основу того, що зараз становить зміст другого початку термодинаміки.
Для обґрунтування теореми Карно та подальшої побудови другого початку необхідно було запровадити новий постулат.
Найбільш поширені формулювання постулату другого початку термодинаміки
Постулат Клаузіуса (1850 р.):
Теплота не може переходити мимоволі від холоднішого тіла до теплішого.
Постулат Томсона-Кельвіна (1852 р.) у формулюванні М. Планка:
Неможливо побудувати машину, що періодично діє, вся діяльність якої зводиться до підняття тяжкості і до охолодження теплового резервуара.
Вказівка на періодичність дії машини є суттєвою, оскільки можливий некруговий процес, єдиним результатом якого було отримання роботи рахунок внутрішньої енергії, отриманої від теплового резервуара. Цей процес не суперечить постулату Томсона - Кельвіна, оскільки процес некруговий і, отже, машина не є періодично чинною. По суті, постулат Томсона говорить про неможливість створення вічного двигуна другого роду, який здатний безперервно виконувати роботу, відбираючи тепло від невичерпного джерела. Іншими словами, неможливо здійснити тепловий двигун, єдиним результатом роботи якого було б перетворення тепла на роботу без компенсації, тобто без того, щоб частина тепла була передана іншим тілам і, таким чином, безповоротно втрачено для отримання роботи.
Нескладно довести, що постулати Клаузіуса та Томсона еквівалентні. Доказ іде від протилежного.
Допустимо, що не виконується постулат Клаузіуса. Розглянемо теплову машину, робоча речовина якої за цикл отримала від гарячого джерела кількість тепла. Q 1 (\displaystyle Q_(1)), віддало холодному джерелу кількість тепла і зробило у своїй роботу . Оскільки, за припущенням, постулат Клаузіуса не є вірним, то можна тепло Q 2 (\displaystyle Q_(2))повернути гарячому джерелу без змін у навколишньому середовищі. В результаті стан холодного джерела не змінився, гаряче джерело віддало робочій речовині кількість тепла. Q 2 − Q 1 (\displaystyle Q_(2)-Q_(1))і за рахунок цього тепла машина зробила роботу A = Q 1 − Q 2 (\displaystyle A = Q_(1)-Q_(2))що суперечить постулату Томсона.
Постулати Клаузіуса і Томсона-Кельвіна формулюються як заперечення можливості будь-якого явища, тобто. як постулати заборони. Постулати заборони зовсім не відповідають змісту і сучасним вимогам, що пред'являються до обґрунтування принципу існування ентропії і не цілком задовольняють завдання обґрунтування принципу зростання ентропії, оскільки повинні містити вказівку про певну спрямованість незворотних явищ, що спостерігаються в природі протилежних явищ, а не заперечення можливості.
- Постулат Планка (1926):
Утворення тепла шляхом тертя необоротне.
У постулаті Планка, поряд із запереченням можливості повного перетворення тепла на роботу, міститься твердження про можливість повного перетворення роботи на тепло.
Сучасне формулювання другого початку класичної термодинаміки.
Друге початок термодинаміки це твердження про існування у будь-якої рівноважної системи деякої функції стану ─ ентропії та незменшенні її за будь-яких процесів в ізольованих та адіабатно ізольованих системах.
Іншими словами, другий початок термодинаміки є об'єднаний принцип існування та зростання ентропії.
Принцип існування ентропіїє твердження другого початку класичної термодинаміки про існування певної функції стану тіл (термодинамічних систем) ─ ентропії S (\displaystyle S), диференціал якої є повним диференціалом d S (\displaystyle dS), і визначається у оборотних процесах як відношення підведеного ззовні елементарної кількості тепла δ Q обр ∗ (\displaystyle \delta Q_(\text(обр))^(*))до абсолютної температури тіла (системи) T (\displaystyle T):
D S обр = δ Q обр ∗ T (\displaystyle dS_(\text(обр))=(\frac (\delta Q_(\text(обр))^(*))(T)))
Принцип зростання ентропіїє твердження другого початку класичної термодинаміки про незмінне зростання ентропії ізольованих систем у всіх реальних процесах зміни їхнього стану. (У оборотних процесах зміни стану ізольованих систем ентропія їх змінюється).
D S ізолір ≥ 0 (\displaystyle dS_(\text(ізолір))\geq 0)
Математичний вираз другого початку класичної термодинаміки:
D S = δ Q ∗ T ≥ 0 (\displaystyle dS=(\frac (\delta Q^(*))(T))\geq 0)
Статистичне визначення ентропії
У статистичній фізиці ентропія (S) (\displaystyle (S))Термодинамічна система розглядається як функція ймовірності (W) (\displaystyle (W))її стану («принцип Больцмана»).
S = k l n W , (\displaystyle S = klnW,)
Де k (\displaystyle k)─ постійна Больцмана, W (\displaystyle W)─ термодинамічна ймовірність стану, яка визначається кількістю мікростанів, що реалізують даний макростан.
Методи обґрунтування другого початку термодинаміки.
Метод Р. Клаузіуса
У своєму обґрунтуванні другого початку Клаузіус досліджує кругові процеси двох механічно сполучених оборотних теплових машин, які використовують як робоче тіло ідеальний газ, доводить теорему Карно вираз ККД оборотного циклу Карно) для ідеальних газів η = 1 − T 2 T 1 (\displaystyle \eta =1-(\frac (T_(2))(T_(1)))), а потім формулює теорему, що називається інтегралом Клаузіуса:
∮ δ Q T = 0 (\displaystyle \oint (\frac (\delta Q)(T))=0)
З рівності нулю кругового інтеграла випливає, що його підінтегральний вираз є повним диференціалом певної функції стану - S (\displaystyle S), а нижченаведена рівність є математичним виразом принципу існування ентропії для оборотних процесів:
DS = δ Q T (\displaystyle dS=(\frac (\delta Q)(T)))
Далі Клаузіус доводить нерівність ККД оборотних і незворотних машин і, зрештою, дійшов висновку про незменшенні ентропії ізольованих систем: Що стосується побудови другого початку термодинаміки методом Клаузіуса було висловлено чимало заперечень і зауважень. Ось деякі з них:
1. Побудова принципу існування ентропії Клаузіус починає з вираження ККД оборотного циклу Карно для ідеальних , а потім поширює його на всі оборотні цикли. Таким чином, Клаузіус неявно постулює можливість існування ідеальних газів, що підпорядковуються рівнянню Клапейрона. P v = R T (\displaystyle Pv = RT)та закону Джоуля u = u(t) (\displaystyle u=u(t)) .
2. Обґрунтування теореми Карно є помилковим, оскільки до схеми доказу внесено зайва умова─ більш досконалій оборотній машині незмінно приписується роль теплового двигуна. Однак, якщо прийняти, що більш досконалою машиною є холодильна, а замість постулату Клаузіуса прийняти протилежне твердження, що тепло не може мимоволі переходити від більш нагрітого тіла до холоднішого, теорема Карно тим самим способом також буде доведена. Таким чином напрошується висновок, що принцип існування ентропії не залежить від напряму перебігу мимовільних процесів, а постулат незворотності не може бути основою доказу існування ентропії.
3. Постулат Клаузіуса як постулат заборони не є явним твердженням, що характеризує напрям перебігу незворотних явищ, що спостерігаються в природі, зокрема, твердженням про мимовільний перехід тепла від більш нагрітого тіла до більш холодного, оскільки вираз ─ не може переходитинееквівалентному виразу переходить.
4. Висновки статфізики про імовірнісний характер принципу незворотності та відкриття у 1951р. незвичайних (квантових) систем з негативними абсолютними температурами,в яких мимовільний теплообмін має протилежний напрямок, теплота може повністю перетворюється на роботу, а робота не може повністю (без компенсації) перейти в тепло, похитнули базові постулати Клаузіуса, Томсона – Кельвіна та Планка, повністю відкинувши одні, та наклавши серйозні обмеження на інші.
Метод Шіллера – Каратеодорі
У XX столітті завдяки роботам Н. Шіллера, К. Каратеодорі, Т. Афанасьєвої – Еренфест, А. Гухмана та Н.І. Білоконя виник новий аксіоматичний напрямок в обґрунтуванні другого початку термодинаміки. З'ясувалося, що принцип існування ентропії то, можливо обгрунтований незалежно від напрями що у природі реальних процесів, тобто. від принципу незворотності, і визначення абсолютної температури та ентропії не потрібно, як зауважив Гельмгольц, ні розгляду кругових процесів, ні припущення про існування ідеальних газів. У 1909 р. Костянтин Каратеодорі - великий німецький математик - опублікував роботу, у якій обгрунтував принцип існування ентропії над результаті станів реальних термодинамічних систем, але в основі математичного розгляду виразів оборотного теплообміну як диференціальних поліномів (форм Пфаффа). Ще раніше, межі століть, до аналогічних побудов прийшов М.Шиллер, та його роботи залишилися непоміченими, доки ними 1928 р. не звернула уваги Т. Афанасьєва -Эренфест.
Постулат Каратеодорі (постулат адіабатичної недосяжності).
Поблизу кожного рівноважного стану системи можливі такі її стани, які можуть бути досягнуті за допомогою оборотного адіабатичного процесу.
Теорема Каратеодорі стверджує, що якщо диференціальний поліном Пфаффа має ту властивість, що в довільній близькості деякої точки існують інші точки, недосяжні за допомогою послідовних переміщень по дорозі, то існують інтегруючі дільники цього полінома та рівняння ∑ X i d x i = 0 (\displaystyle \sum X_(i)dx_(i)=0).
Критично до методу Каратеодорі належав М. Планк. Постулат Каратеодорі, на його думку, не належить до наочних і очевидних аксіом: «Висловлювання, що містяться в ньому, не є загальнозастосовним до природних процесів... . Ніхто ще ніколи не ставив дослідів з метою досягнення всіх суміжних станів якогось певного стану адіабатичним шляхом». Системі Каратеодорі Планк протиставляє свою систему, засновану на постулаті: «Утворення теплоти за допомогою тертя необоротне», яким, на його думку, вичерпується зміст другого початку термодинаміки. Метод Каратеодорі, тим часом, отримав високу оцінку в роботі Т. Афанасьєва-Еренфест «Необоротність, однобічність і другий початок термодинаміки» (1928). У своїй чудовій статті Афанасьєва - Еренфест дійшла низки найважливіших висновків, зокрема:
1. Основний зміст другого початку полягає в тому, що елементарна кількість теплоти δ Q (\displaystyle \delta Q), Яким система обмінюється в квазістичному процесі, може бути представлена у вигляді T d S (\displaystyle TdS), де T = f (t) (displaystyle T = f (t))─ універсальна функція температури, яка називається абсолютною температурою, а (S) (\displaystyle (S))─ функція параметрів стану системи, що отримала назву ентропії. Очевидно, вираз δ Q = T d S (\displaystyle \delta Q=TdS)має сенс принципу існування ентропії.
2. Принципова відмінність нерівноважних процесів від рівноважних у тому, що за умов неоднорідності температурного поля можливий перехід системи до стану з іншою ентропією без обміну теплотою з довкіллям. (Цей процес пізніше у працях Н.І. Білоконя отримав назву "внутрішнього теплообміну" або теплообміну робочого тіла.). Наслідком нерівноважності процесу в ізольованій системі є його однобічність.
3. Одностороннє зміна ентропії однаково мислимо як і неухильне її зростання чи як неухильне спадання. Фізичні передумови – такі як адіабатична недосяжність та незворотність реальних процесів не виражають жодних вимог щодо переважного напряму перебігу мимовільних процесів.
4. Для узгодження отриманих висновків з досвідченими даними для реальних процесів необхідно прийняти постулат, сфера дії якого визначається межами застосування цих даних. Таким постулатом є принцип зростання ентропії.
О. Гухман, оцінюючи роботу Каратеодорі, вважає, що вона «відрізняється формальною логічною суворістю та бездоганністю в математичному відношенні... Разом з тим у прагненні до найбільшої спільності Каратеодорі надав своїй системі настільки абстрактну та складну форму, що вона виявилася фактично недоступною для більшості фізиків того часу». Щодо постулату адіабатичної недосяжності Гухман зауважує, що як фізичний принцип він не може бути покладено в основу теорії, що має універсальне значення, тому що не має властивості самоочевидності. «Все гранично ясно щодо простої ... системи ... Але ця ясність повністю втрачається в загальному випадку гетерогенної системи, ускладненої хімічними перетвореннями і відчуває вплив зовнішніх полів». Він також говорить і про те, наскільки права була Афанасьєва - Еренфест, наполягаючи на необхідності повного відокремлення проблеми існування ентропії від усього, що пов'язано з ідеєю незворотності реальних процесів». Щодо побудови основ термодинаміки Гухман вважає, що самостійної окремої проблеми існування ентропії немає. Питання зводиться до поширення на випадок термічної взаємодії кола уявлень, розроблених на основі досвіду вивчення всіх інших енергетичних взаємодій, що завершуються встановленням однакового за формою рівняння для елементарної кількості впливу d Q = P d x (\displaystyle dQ = Pdx)Ця екстраполяція підказується самим ладом ідей. Безперечно, є достатні підстави прийняти її як дуже правдоподібну гіпотезу і тим самим постулювати існування ентропії.
Н.І. Білоконь у своїй монографії «Термодинаміка» дав детальний аналіз численних спроб обґрунтування другого початку термодинаміки як об'єднаного принципу існування та зростання ентропії на основі лише постулату незворотності. Він показав, що спроби такого обґрунтування не відповідають сучасному рівнюрозвитку термодинаміки і не можуть бути виправдані, по-перше, тому, що висновок про існування ентропії та абсолютної температури не має жодного відношення до незворотності явищ природи (ці функції існують незалежно від зростання або спадання ентропії ізольованих систем), по-друге, вказівка напрямку незворотних явищ, що спостерігаються, знижує рівень спільності другого початку термодинаміки і, по-третє, використання постулату Томсона-Планка про неможливість повного перетворення тепла в роботу суперечить результатам досліджень систем з негативною абсолютною температурою, в яких може бути здійснено повне перетворення тепла в роботу, але неможливо повне перетворення роботи на тепло. Слідом за Т. Афанасьєвою-Еренфест Н.І. Білоконь стверджує, що різниця змісту, рівня спільності та сфери застосування принципів існування та зростання ентропії цілком очевидна:
1. З принципу існування ентропії випливає низка найважливіших диференціальних рівняньтермодинаміки, що широко використовуються при вивченні термодинамічних процесів і фізичних властивостейречовини, та її наукове значення важко переоцінити.
2. Принцип зростання ентропії ізольованих систем є твердження про незворотній течії явищ, що спостерігаються в природі. Цей принцип використовується в судженнях про найбільш ймовірний напрямок перебігу фізичних процесів та хімічних реакцій, і з нього випливають усі нерівностітермодинаміки.
Щодо обґрунтування принципу існування ентропії за методом Шиллера ─ Каратеодорі Білоконь зазначає, що у побудовах принципу існування за цим методом абсолютно обов'язковим є використання теореми Каратеодорі щодо умов існування інтегруючих дільників диференціальних поліномів. δ Q = ∑ X i d x i = d Z , (\displaystyle \delta Q=\sum X_(i)dx_(i)=\tau dZ,)проте, необхідність використання цієї теореми «має бути визнана дуже сором'язливою, оскільки загальна теорія диференціальних поліномів аналізованого типу (форм Пфаффа) представляє певні труднощі і викладається лише спеціальних працях з вищої математики.» У більшості курсів термодинаміки теорема Каратеодорі дається без доказу, або наводиться доказ у несуворому, спрощеному вигляді. .
Аналізуючи побудову принципу існування ентропії рівноважних систем за схемою К. Каратеодорі, Н.І. Білоконь звертає увагу на використання абсолютно необґрунтованого припущення про можливість одночасного включення температури t (\displaystyle t)і ─ функції до складу незалежних змінних стану рівноважної системи та приходить до висновку про те, що що постулат Каратеодорі еквівалентний групі загальних умов існування інтегруючих дільників диференціальних поліномів ∑ X i d x i (\displaystyle \sum X_(i)dx_(i)), але недостатнійдля встановлення існуванняпервинного інтегруючого дільника τ (t) = T (\displaystyle \tau (t) = T), тобто для обґрунтування принципу існування абсолютної температури та ентропії . Далі він стверджує: «Зовсім очевидно, що при побудові принципу існування абсолютної температури та ентропії на основі теореми Каратеодорі повинен бути використаний такий постулат, який був би еквівалентний теоремі про несумісність адіабати та ізотерми...». Каратеодорі, оскільки цей постулат є приватним наслідком необхідної теореми про несумісність адіабати та ізотерми.»
Метод Н.І. Білоконя
В обґрунтуванні методом Н.І. Білоконя друге початок термодинаміки поділено на два принципи (закону):
1. Принцип існування абсолютної температури та ентропії ( другий початок термостатики).
2. Принцип зростання ентропії( другий початок термодинаміки).
Кожен із цих принципів отримав обґрунтування на підставі незалежних постулатів.
- Постулат другого початку термостатики (Білоконя).
Температура є єдина функція стану, визначальна напрямок мимовільного теплообміну, тобто. між тілами та елементами тіл, що не перебувають у тепловій рівновазі, неможливий одночасний мимовільний (за балансом) перехід тепла в протилежних напрямках - від тіл нагрітіших до тіл менш нагрітим і назад. .
Постулат другого початку термостатики є окремим виразом причинного зв'язку та однозначності законів природи . Наприклад, якщо існує причина, через яку в цій системі тепло переходить від більш нагрітого тіла до менш нагрітого, то ця ж причина перешкоджатиме переходу тепла в протилежному напрямку і навпаки. Цей постулат повністю симетричний щодо напрямку незворотних явищ, тому що не містить жодних вказівок про напрям незворотних явищ, що спостерігається в нашому світі ─ світі позитивних абсолютних температур.
Наслідки другого початку термостатики:
Наслідок I. Неможливо одночасне(в рамках однієї і тієї ж просторово-тимчасової системи позитивних або негативних абсолютних температур) здійснення повних перетворень тепла на роботу та роботи на тепло.
Наслідок ІІ. (Теорема несумісності адіабати та ізотерми). На ізотермі рівноважної термодинамічної системи, що перетинає дві різні адіабати тієї ж системи, теплообмін не може дорівнювати нулю.
Наслідок ІІІ (теорема теплової рівноваги тіл). У рівноважних кругових процесах двох термічно сполучених тіл (t I = t I I) (\displaystyle (t_(I)=t_(I)I)), що утворюють адіабатично ізольовану систему обидва тіла повертаються на вихідні адіабати та у вихідний стан одночасно.
На підставі наслідків постулату другого початку термостатики Н.І. Білоконь запропонував побудову принципу існування абсолютної температури та ентропії для оборотних та незворотних процесів δ Q = δ Q ∗ + Q ∗ ∗ T d S (\displaystyle \delta Q=\delta Q^(*)+Q^(**)TdS)
- Постулат другого початку термодинаміки (принципу зростання ентропії).
Постулат другого початку термодинаміки пропонується у формі затвердження, що визначає напрямок одного з характерних явищ у світі позитивних абсолютних температур:
Робота може бути безпосередньо і повністю перетворена і тепло шляхом тертя або електронагрівання.
Наслідок I. Тепло не може бути повністю перетворено на роботу(Принцип виключеного Perpetuum mobile II роду):
η < 1 {\displaystyle \eta <1}
.Наслідок II. ККД або холодопродуктивність будь-якої незворотної теплової машини (двигуна або холодильника, відповідно) при заданих температурах зовнішніх джерел завжди менше ККД або холодопродуктивності оборотних машин, що працюють між тими ж джерелами.
Зниження ККД та холодопродуктивності реальних теплових машин пов'язане з порушенням рівноважного перебігу процесів (нерівноважний теплообмін через різницю температур джерел тепла та робочого тіла) та незворотного перетворення роботи на тепло (втрати на тертя та внутрішні опори).
З цього слідства і слідства I другого початку термостатики безпосередньо випливає неможливість здійснення Perpetuum mobile I та II роду. На основі постулату другого початку термодинаміки може бути обґрунтовано математичний вираз другого початку класичної термодинаміки як об'єднаний принцип існування та зростання ентропії:
D S ≥ δ Q ∗ T (\displaystyle dS\geq (\frac (\delta Q^(*))(T)))
Завантаження...