پیکربندی ماکرومولکول و ایزومری پیکربندی. شیمی پلیمرهای زیستی ترکیبات و پیکربندی‌های ماکرومولکول‌ها

1.3. پیکربندی ماکرومولکول ها

مفهوم پیکربندی شامل آرایش فضایی خاصی از اتم های ماکرومولکول ها است که در طول حرکت حرارتی تغییر نمی کند. انتقال از یک پیکربندی به پیکربندی دیگر بدون شکستن پیوندهای شیمیایی غیرممکن است.

عبارتند از: 1) پیکربندی پیوند، 2) ترتیب برد کوتاه - پیکربندی پیوندهای اتصال، 3) ترتیب دوربرد - پیکربندی بخش های بزرگ (به عنوان مثال، بلوک ها و تناوب آنها، یا طول و توزیع شاخه ها) ، 5) پیکربندی زنجیره دراز به عنوان یک کل.

پیکربندی پیوند. به عنوان مثال می توان به پیکربندی سیس و ترانس پلیمرهای دی ان اشاره کرد

1,4-cis-polyisoprene 1,4-trans-polyisoprene (لاستیک طبیعی) (گوتاپرکا) مثال دیگر می تواند l,d-isomerism باشد. مثلا،

برای پلیمرهایی با واحدهای ~CH2-CHR~، که در آن R هر رادیکالی است، تشکیل دو ایزومر امکان پذیر است: l - چرخشی و d - چرخشی راستگرد.

پیکربندی اتصال پیوند(سفارش کوتاه برد). پیوندهای زنجیره را می توان با استفاده از نوع "سر به دم" یا "سر به سر" متصل کرد:

یک اتصال سر به دم است و اتصال سر به سر نیاز به غلبه بر موانع فعال سازی بزرگ دارد.

برای کوپلیمرها، انواع ایزومرهای ساختاری نسبت به هموپلیمرها افزایش می یابد. به عنوان مثال، برای کوپلیمرهای بوتادین و استایرن ممکن است:

1. تناوب متوالی پیوندها –A–B–A–B–A–B–،

2. ترکیبی از پیوندها به شکل زوج و سه گانه–AA–BBV–AA–BBV–،

3. ترکیب آماری پیوندها–AA–B–AA–BBB–A–B– . سفارش پیکربندی برد بلندگسترش می یابد

ده ها و صدها اتم در زنجیره اصلی. برای مثال، توالی‌های بزرگ بلوک‌ها در کوپلیمرهای بلوک یا توالی‌های بزرگی از واحدها با نظم استریو یکسان (مثلاً پلیمرهایی با ساختارهای ایزوتاکتیک، آتاکتیک و سندیوتاکتیک).

ایزوتاکتیک آتاکتیک syndiotactic

پیکربندی کلی مداربا ترتیب متقابل توالی های بزرگ پیوندها (با ترتیب دوربرد) تعیین می شود. به عنوان مثال، برای ماکرومولکول های شاخه دار، انواع مختلفی از پیکربندی ها در شکل 4 نشان داده شده است.

برنج. 4. پیکربندی ماکرومولکول ها

1.4. ترکیب ماکرومولکول ها

ترکیب یک توزیع متغیر در فضای اتم ها یا گروه هایی از اتم ها است که یک ماکرومولکول را تشکیل می دهند. انتقال از یک ترکیب به ترکیب دیگر می تواند به دلیل چرخش، چرخش یا ارتعاش واحدها در اطراف پیوندهای منفرد تحت تأثیر حرکت حرارتی یا نیروهای خارجی رخ دهد و با شکستن پیوندهای شیمیایی همراه نباشد.

پلیمرها می توانند ترکیبات مختلفی داشته باشند:

توپ آمارییک ترکیب چین خورده است. زمانی تشکیل می شود که شدت حرکت حرارتی داخلی بر تأثیر خارجی غالب شود. ویژگی پلیمرهای خطی [PE، PP، PB، PIB و پلیمرهای نردبانی (پلی فنیلن سیلوکسان).

مارپیچ - در پلیمرها به دلیل پیوند H (به عنوان مثال، در مولکول های پروتئین و اسیدهای نوکلئیک) تشکیل می شود.

گلبول یک ذره بسیار فشرده به شکل نزدیک به کروی است. مشخصه پلیمرهایی با فعل و انفعالات درون مولکولی قوی (به عنوان مثال، PTFE).

یک میله یا رشته در آلکیل پلی ایزوسیانات ها یافت می شود.

ساختار تا کنید. ویژگی پلیمرها در حالت کریستالی (مثلا PE).

ساختار میل لنگدر poly-n-benzenamide تحقق می یابد.

شکل 5. ترکیبات درشت مولکول ها

1.5. انعطاف پذیری درشت مولکول ها

انعطاف پذیری یکی از مهم ترین ویژگی های پلیمرها است که خاصیت ارتجاعی، شل کنندگی و ترمومکانیکی پلیمرها و همچنین خواص محلول های آنها را تعیین می کند. انعطاف پذیری توانایی ماکرومولکول ها برای تغییر شکل خود را تحت تأثیر حرکت حرارتی پیوندها یا تأثیرات مکانیکی خارجی مشخص می کند. انعطاف‌پذیری به دلیل چرخش داخلی پیوندها یا بخش‌هایی از ماکرومولکول‌ها نسبت به یکدیگر است. اجازه دهید پدیده چرخش داخلی در مولکول ها را با استفاده از مثال ساده ترین ترکیب آلی - یک مولکول اتان در نظر بگیریم.

در مولکول اتان (CH3 – CH3)، اتم‌های کربن به اتم‌های هیدروژن و توسط کووالانسی (پیوند σ) به یکدیگر متصل می‌شوند و زاویه بین جهات پیوند σ (زاویه پیوند) 28/1090 است. این امر باعث آرایش چهار وجهی جانشین ها (اتم های هیدروژن) در فضا در مولکول اتان می شود. به دلیل حرکت حرارتی در مولکول اتان، یک گروه CH3 نسبت به دیگری حول محور C-C می چرخد. در این حالت آرایش فضایی اتم ها و انرژی پتانسیل مولکول به طور مداوم تغییر می کند. از نظر گرافیکی، آرایش های افراطی مختلف اتم ها در یک مولکول را می توان به شکل برآمدگی مولکول بر روی یک صفحه افقی نشان داد (شکل 6). فرض کنید در موقعیت a انرژی پتانسیل مولکول برابر با U1 است و در موقعیت b – U2 است، در حالی که U1 ≠ U2، یعنی. موقعیت های مولکول از نظر انرژی نابرابر است. موقعیت b، که در آن اتم های H در زیر یکدیگر قرار دارند، از نظر انرژی نامطلوب است، زیرا نیروهای دافعه بین اتم های H ظاهر می شوند، که تمایل دارند اتم ها را به موقعیت انرژی مطلوب a منتقل کنند. اگر قبول کنیم

U1 = 0، سپس U2 = حداکثر.

برنج. 6. فرمول های طرح ریزی برای مکان های شدید اتم های H در فضا در یک مولکول اتان.

برنج. 7. وابستگی انرژی پتانسیل یک مولکول به زاویه چرخش گروه متیل.

هنگامی که یک گروه CH3 600 نسبت به دیگری می چرخد، مولکول از موقعیت a به b و سپس بعد از 600 دوباره به موقعیت a و غیره حرکت می کند. تغییر در انرژی پتانسیل یک مولکول اتان بسته به زاویه چرخش φ در شکل 7 نشان داده شده است. مولکول های با تقارن کمتر (مثلاً یک مولکول دی کلرواتان) رابطه پیچیده تری دارند U=f(φ).

چرخش بالقوه (U 0 ) یا مانع فعال سازی

یون انرژی مورد نیاز برای انتقال یک مولکول از موقعیت حداقل به حداکثر انرژی پتانسیل است. برای اتان، U0 کوچک است (U0 = 11.7 کیلوژول بر مول) و در

در دماهای معمولی، گروه های CH3 با سرعت بالا (1010 دور در دقیقه) به دور پیوند C-C می چرخند.

اگر مولکول دارای ذخیره انرژی کمتر از U0 باشد، هیچ چرخشی وجود ندارد و فقط ارتعاش اتم ها نسبت به موقعیت حداقل انرژی رخ می دهد - این محدود است یا

چرخش آهسته

در پلیمرها به دلیل برهمکنش های درون و بین مولکولی، وابستگی U=f(φ) شکل پیچیده ای دارد.

اگر یک موقعیت از یک پیوند زنجیره ای با انرژی پتانسیل U1 و دیگری با U2 مشخص شود، انرژی انتقال از یک موقعیت به موقعیت دیگر برابر است با اختلاف ∆U= U1 – U2. تفاوت در انرژی های انتقال ΔU از یک موقعیت تعادلی یک واحد درشت مولکولی به دیگری مشخص می کند. انعطاف پذیری ترمودینامیکی. توانایی زنجیره را برای خم شدن تحت تأثیر حرکت حرارتی تعیین می کند.

یکی دیگر از ویژگی های انعطاف پذیری سرعت انتقال لینک ها از یک موقعیت به موقعیت دیگر است. سرعت تحولات ساختاری به نسبت مقدار U0 و انرژی تأثیرات خارجی بستگی دارد. هر چه U0 بزرگتر باشد، لینک ها کندتر می چرخند و انعطاف پذیری کمتری دارد. انعطاف پذیری درشت مولکول ها که با مقدار U0 تعیین می شود، نامیده می شود انعطاف پذیر جنبشی

عوامل تعیین کننده انعطاف پذیری درشت مولکول ها

این عوامل عبارتند از: مقدار U0، جرم مولکولی پلیمر، چگالی شبکه فضایی، اندازه جانشین ها و دما.

مانع چرخش بالقوه (U 0). مقدار U0 به برهمکنش های درون مولکولی و بین مولکولی بستگی دارد. اجازه دهید عوامل موثر بر U0 و انعطاف‌پذیری زنجیره در پلیمرهای زنجیره کربنی را در نظر بگیریم.

پلیمرهای زنجیره کربنی

در پلیمرهای زنجیره کربنی، هیدروکربن های اشباع شده کمترین قطبیت را دارند. فعل و انفعالات درون و بین مولکولی آنها کوچک است و مقادیر U0 و ΔU کوچک است، بنابراین پلیمرها دارای انعطاف پذیری جنبشی و ترمودینامیکی زیادی هستند. مثال: PE، PP، PIB.

مقادیر U0 مخصوصاً برای پلیمرهایی که در زنجیره آنها یک پیوند دوگانه در کنار پیوند منفرد وجود دارد پایین است.

–CH2 –CH=CH–CH2 – پلی بوتادین معرفی به ماکرومولکول های جایگزین های حاوی

گروه های قطبی منجر به برهمکنش های درون مولکولی و بین مولکولی می شوند. در این مورد، درجه قطبیت به طور قابل توجهی تأثیر می گذارد

هنگام معرفی گروه های قطبی، سه اثر ممکن بر انعطاف پذیری وجود دارد:

1. گروه های قطبی از نزدیک قرار دارندو تعاملات قوی بین آنها امکان پذیر است. انتقال چنین پلیمرهایی از یک موقعیت فضایی به موقعیت دیگر مستلزم غلبه بر U0 بزرگ است، بنابراین زنجیره های چنین پلیمرهایی کمترین انعطاف را دارند.

2. گروه های قطبی به ندرت در زنجیره قرار دارندو تعاملات بین آنها ظاهر نمی شود. مقادیر U0 و ∆U کوچک هستند و پلیمرها انعطاف‌پذیری جنبشی و ترمودینامیکی بیشتری دارند.

–СF 2 –СF 2 –

مثال: پلی کلروپرن

3. گروه های قطبی طوری چیده شده اند که میدان های الکتریکی یکدیگر را خنثی کنند. در این حالت، گشتاور دوقطبی کل ماکرومولکول برابر با صفر است. بنابراین مقادیر U0 و ∆U پایین بوده و پلیمرها انعطاف‌پذیری جنبشی و ترمودینامیکی بیشتری دارند.

مثال: پلی تترا فلوئورواتیلن

پلیمرهای هتروشین

در پلیمرهای هتروزنجیره، چرخش حول پیوندهای C-O، C-N، Si-O و C-C امکان پذیر است. مقادیر U0 برای این پیوندها کوچک است و زنجیره ها انعطاف پذیری جنبشی کافی دارند. به عنوان مثال: پلی استرها، پلی آمیدها، پلی اورتان ها، لاستیک های سیلیکونی.

با این حال، انعطاف پذیری پلیمرهای هتروزنجیره ممکن است توسط برهمکنش های بین مولکولی به دلیل تشکیل پیوندهای H (به عنوان مثال، سلولز، پلی آمید) محدود شود. سلولز یکی از پلیمرهای زنجیره سفت است. این شامل تعداد زیادی گروه قطبی (-OH) است و بنابراین سلولز با برهمکنش های درون و بین مولکولی، مقادیر U0 بالا و انعطاف پذیری کم مشخص می شود.

وزن مولکولی پلیمر. افزایش وزن مولکولی پلیمر باعث افزایش چین خوردگی زنجیره و در نتیجه ماکرومولکول های طولانی می شود.

در مقایسه با ماکرومولکول های کوتاه، انعطاف پذیری جنبشی بیشتری دارند. با افزایش MW، تعداد ترکیباتی که یک ماکرومولکول می تواند داشته باشد افزایش می یابد و انعطاف پذیری زنجیره ها افزایش می یابد.

تراکم شبکه فضایی. هر چه پیوندهای شیمیایی بین ماکرومولکول ها بیشتر باشد، انعطاف پذیری زنجیره ها کمتر می شود. با افزایش چگالی شبکه فضایی، انعطاف پذیری کاهش می یابد. به عنوان مثال کاهش انعطاف پذیری زنجیره با افزایش تعداد اتصالات عرضی در سری resol است< резитол<резит.

تأثیر اندازه و تعداد جایگزین ها. افزایش تعداد جایگزین های قطبی و بزرگ، تحرک واحدهای درشت مولکول را کاهش می دهد و انعطاف پذیری جنبشی را کاهش می دهد. یک مثال کاهش انعطاف پذیری درشت مولکول های یک کوپلیمر بوتادین و استایرن با افزایش محتوای جانشین های فنیل حجیم در زنجیره است.

اگر دو جانشین در یک اتم کربن در ستون فقرات پلیمر وجود داشته باشد (به عنوان مثال، OCH3 و CH3 در واحدهای PMMA)، در آن صورت ماکرومولکول از نظر جنبشی سفت می شود.

درجه حرارت. با افزایش دما، انرژی جنبشی ماکرومولکول افزایش می یابد. تا زمانی که مقدار انرژی جنبشی کمتر از U0 باشد، زنجیره ها تحت ارتعاشات پیچشی قرار می گیرند. هنگامی که انرژی جنبشی ماکرومولکول برابر یا از مقدار U0 بیشتر می شود، پیوندها شروع به چرخش می کنند. با افزایش دما، مقدار U0 کمی تغییر می کند، اما سرعت چرخش پیوندها افزایش می یابد و انعطاف پذیری جنبشی افزایش می یابد.

کنترل سوالات

1 اطلاعات کلی در مورد پلیمرها، مفاهیم، ​​تعاریف.

2 تعریف و مثال هایی از ارگانیک، غیر

پلیمرهای آلی و عناصر ارگانو.

2 طبقه بندی پلیمرهای هوموچین، نمونه ها.

3 طبقه بندی پلیمرهای هتروزنجیره، نمونه هایی

4 انعطاف پذیری ترمودینامیکی و جنبشی ماکرومولکول ها چه عواملی بر انعطاف پذیری درشت مولکول ها تأثیر می گذارد؟

5 پیکربندی ماکرومولکول ها چگونه است و انواع احتمالی پیکربندی درشت مولکول ها چیست؟ مثال ها.

6 ترکیب ماکرومولکول ها چگونه است و چه نوع ترکیباتی از درشت مولکول ها ممکن است؟ مثال ها.

7 چه پارامترهایی وزن مولکولی را مشخص می کنند،توزیع وزن مولکولی و چند پراکندگی پلیمرها؟

8 ویژگی های مولکولی الیگومرها

9 شکنش پلیمرها و ساخت منحنی های مولکولیتوزیع توده چشمی

20.09.11 08:32

پلیمر معمولی پلیمری با تناوب یکنواخت از پیوندها در یک زنجیره است (ترتیب تناوب پیوندها با برد طولانی). بی رویهپلیمرها با عدم وجود نظم دوربرد مشخص می شوند.

وجود داشته باشد سه دلیل برای بی نظمی :

روش های مختلف اتصال واحدهای مونومر به یکدیگر ("سر به سر"، "سر به دم"، "دم به سر"، "دم به دم")؛

درجات مختلف انشعاب در قسمت های مختلف زنجیره اصلی ماکرومولکول.

تناوب تصادفی واحدهای ساختارهای شیمیایی مختلف در کوپلیمرها (کوپلیمرهای تصادفی، کوپلیمرهای بلوک تصادفی، کوپلیمرهای پیوندی). پلیمرهاآنها به stereoreregular و stereoirregular تقسیم می شوند (شکل 1).

پلیمر Stereoreregular - چنین پلیمر منظمی که در آن تمام واحدها و همه جانشین ها به ترتیب معینی در فضا قرار دارند. اگر چنین ترتیبی وجود نداشته باشد، پلیمر استریو نامنظم(در عین حال می تواند منظم باشد).

پیوند تکراری استریو - یک واحد تکراری پیکربندی با یک پیکربندی خاص و شناخته شده در تمام مراکز استریوایزومری زنجیره اصلی ماکرومولکول.

یک واحد تکرار پیکربندی کوچکترین دنباله ای از یک، دو یا چند واحد ستون فقرات پیکربندی است که تکرار یک پیکربندی را در یک یا چند مرکز استریوایزومری زنجیره اصلی یک مولکول پلیمری تعریف می کند.

4-ترنس-poly-1-methyl-1-butenylene (پلی سوپرن) – .

دوره هویت - این حداقل بخش از زنجیره است که به طور کامل ساختار فضایی ماکرومولکول را منتقل می کند. در ماکرومولکول گوتاپرکا، دوره هویتهمزمان با واحد تکرار مرکب (CRU)، در لاستیک طبیعی شامل دو CRU است. وجود پیکربندی های پایدار در پلی ایزوپرن و سایر پلی اولفین ها امکان وجود ماکرومولکول های آنها را در ترکیب ها و انتقال های مختلف بین آنها رد نمی کند. اگر ساختار فضایی توسط حالت فاز پلیمر ثابت نباشد (یعنی کریستالی نباشد)، احتمال چرخش حول تکی وجود دارد.س- اوراق قرضه، که می تواند منجر به انتقال ساختاری شود. این انتقال ها پیکربندی زنجیره را تغییر نمی دهد، اما منجر به تغییر در ساختار آن می شود. L - D ایزومریسمبه دلیل وجود اتم کربن نامتقارن. تشکیل اتم‌های کربن شبه نامتقارن (prochiral) در پلیمرها در طی پلیمریزاسیون آلکن‌های تک‌جانشین‌شده رخ می‌دهد:

اتم کربن شبه نامتقارن (prochiral) (*) دارای دو جایگزین است - اتم H و رادیکال.آر ، و دو جایگزین دیگر بخش های زنجیره ای با طول های مختلف هستند. اتم های کربن نامتقارن شبه فعالیت نوری به پلیمر نمی دهند، اما به آن ایزومری پیکربندی می دهند.

پلیمرهایی با ساختار فضایی منظم، یعنی. sterically مرتب شده نامیده می شوند تاکتیکی. در غیر این صورت پلیمر نامیده می شود آتاکتیک.

تاکتیکیپلیمر - یک پلیمر معمولی که ساختار آن را می توان با یک توالی واحد از واحدهای تکراری پیکربندی تنها از یک نوع توصیف کرد.

آتاکتیکپلیمر - یک پلیمر معمولی که مولکول های آن حاوی مقادیر مساوی از ممکن استپیوندهای پیکربندی به صورت آماری در طول زنجیره توزیع شده اند.

اگر یک پلیمر استریو منظم نسبت به یک مرکز استریوایزومر در یک واحد تکراری پیکربندی نظم داشته باشد، یک ماکرومولکول است. یکنواختی، به دو - اموزشی.

بر این اساس پلیمرهای Stereoreregular به چند گروه تقسیم می شوند (شکل 2).

ایزوتاکتیکپلیمر - یک پلیمر معمولی که ساختار مولکولی آن را می توان با یک توالی واحد از واحدهای پایه پیکربندی تنها از یک نوع توصیف کرد. در یک ماکرومولکول پلیمری ایزوتاکتیک، واحد تکراری پیکربندی با واحد اصلی پیکربندی یکسان است (شکل 3).

در iso پلیمرهای تاکتیکیاتم های شبه نامتقارن همسایه دارای پیکربندی فضایی یکسانی هستند (همه جانشین ها در یک سمت صفحه خیالی زنجیره اصلی قرار دارند):

U دی ایزوتاکتیکپلیمرها، یک واحد شامل دو اتم شبه نامتقارن است. چنین پلیمرهایی را می توان از آلکن های 1،2-دیگر جایگزین به دست آورد. ساختار پلیمرهای دی ایزوتاکتیک نه تنها به تناوب بستگی دارد L -، D - ایزومرها، بلکه بر روی ایزومری هندسی مونومر.

از جانب سیس-ایزومر تشکیل می شود اریتروپلیمر دی ایزوتاکتیک:

از جانب ترنسایزومر – سه نفرپلیمر دی ایزوتاکتیک:

دیسندیوتیکتیکپلیمرها - نوعی سندیوتاکتیک دو ساختار syndiotactic نیز تشکیل شده است (erythro- و threo-) که کاملاً یکسان هستند و فقط در گروه های پایانی متفاوت هستند:

در مدارهای واقعی معمولاً درجه ای از نظم بیشتر یا کمتر مشاهده می شود. برای آنها، ساختار استریوشیمیایی ارزیابی می شود - ریز تاکتی، یعنی موقعیت نسبی جفت مراکز استریوایزومر مجاور زنجیره، سه قلوهای چنین مراکزی و غیره.

روش اصلی برای مطالعه ساختارهای stereoreregular رزونانس مغناطیسی هسته ای (NMR) است. داده های مربوط به مکان جفت مراکز همسایه - زوج ها - i.e. اطلاعات در مورد نسبت دوتایی ایزو و سندیوتاکتیک درجه تاکتیکی ماکرومولکول را مشخص می کند. زنجیره ای حاوی توالی های منظم فضایی گسترده نامیده می شود بلوک استریو. درجه میکروتاکتیک به شرایط سنتز، نوع و ترکیب کاتالیزور بستگی دارد.

پیکربندی آرایش فضایی نسبی اتم ها یا گروه های اتمی در یک ماکرومولکول است که در طول فرآیند سنتز تنظیم می شود و بدون شکستن پیوندهای شیمیایی زنجیره اصلی قابل تغییر نیست.

سه نوع ایزومر پیکربندی وجود دارد: ایزومری محلی، سیس ترانس-ایزومریسم و ​​استریوایزومریسم.

ایزومری موضعی مشخصه پلیمرهایی با واحد تکرار شونده نامتقارن (پلیمرهای وینیل و وینیلیدین، متاکریلات ها و غیره) است. بنابراین، مولکول مونومر وینیل

جانشین‌های موجود در اتم‌های C (1) (سر) و (2) (دم) متفاوت هستند، و بنابراین سه نوع افزودن ممکن است (در دوتایی، یعنی در دو واحد مونومر متوالی):

افزودن سر به سر کمتر از افزودن سر به دم است، در درجه اول به دلیل مانع فضایی که ایجاد می شود. به عنوان مثال، در پلی وینیلیدین فلوراید (-CH 2 -CF 2 -)" و پلی متیل متاکریلات، نسبت واحدهای متصل به روش "سر به سر" از 5-6٪ تجاوز نمی کند.

همچنین ممکن است مونومرها به صورت "دم به دم" به هم بپیوندند، اما این نوع ایزومر را فقط می توان برای دوتایی از واحدهای تکرار شونده تشخیص داد، و در یک ماکرومولکول تفاوت بین "دم به دم" و اضافات "سر به سر" تراز شده است.

ایزومریسم سیس ترانسمشخصه پلیمرهای حاوی پیوندهای دوگانه در زنجیره اصلی (پلی‌دین‌ها، پلی استیلن‌ها) و شامل امکان چیدمان جایگزین‌ها در یک زمان است. (ایزومر سیس)یا در طرف مقابل (ترنس-ایزومر) صفحه پیوند دوگانه:

استریوایزومریسمبرای پلیمرهای مصنوعی که دارای اتم های کربن نامتقارن در زنجیره اصلی هستند و همچنین برای طیف گسترده ای از پلیمرهای طبیعی مانند پروتئین ها، پلی ساکاریدها و اسیدهای نوکلئیک تلفظ می شود.

در این مورد، دو گزینه ممکن است:

• 1) ماکرومولکول ها در زنجیره اصلی قرار دارند اتم کربن واقعا نامتقارنو فعالیت نوری (پلی پروپیلن اکسید، پلیمرهای طبیعی) را نشان می دهد.
• 2) ماکرومولکول ها با اتم کربن شبه نامتقارن، که فعالیت نوری از خود نشان نمی دهند.

در پلیمرهای زیستی، اتم های کربن نامتقارن (مشخص شده؟) در مولکول های ترکیبات مونومر اصلی - اسیدهای آمینه، کربوهیدرات ها (ریبوز، گلوکز و غیره) قرار می گیرند:

و در هر پیوند از ماکرومولکول ها پس از سنتز باقی می مانند، به عنوان مثال، در پلی پپتیدها (پلی-/_-آلانین) و پلی ساکاریدها (آمیلوز):

poly-1,4-a، D-glucopyranoside (آمیلوز)

در نتیجه بیوپلیمرها دارای فعالیت نوری بالایی هستند. در کلاس پلیمرهای مصنوعی، استریوایزومریسم در درجه اول مشخصه پلیمرهای زنجیره کربنی است. وینیلو وینیلیدینپلیمرهایی که ساختار آنها به صورت شماتیک در زیر نشان داده شده است.

در این مورد، ایزومری مشاهده شده به دلیل تفاوت در پیکربندی اتم کربن چهار وجهی حاوی یک جایگزین غیر هیدروژنی X یا جایگزین های X و Z است.

به بیان دقیق، این اتم های کربن نامتقارن هستند زیرا با چهار گروه مختلف (X، H یا X، Z) و دو بخش زنجیره ای مرتبط هستند که از نظر طول و گروه انتهایی متفاوت هستند. با این حال، این پلیمرها به دلیل عدم تقارن محیط بلافصل اتم‌های کربن، خواص نوری از خود نشان نمی‌دهند، زیرا اتم کربن نامتقارن در هر دو طرف مجاور گروه‌های یکسان CH 2 -CHX یا CH2 -CXZ است و بنابراین این اتم‌ها نامیده می‌شوند. شبه نامتقارننظم و ماهیت چیدمان چنین مراکز استریوایزومریسم با این مفهوم توصیف می شود "تدبیر".اجازه دهید این نوع ایزومریسم را با استفاده از مثال پلیمر وینیل با جزئیات بیشتری در نظر بگیریم.

زنجیره اسکلتی چنین پلیمری با زنجیره کربن، بدون ایجاد اختلال در زوایای پیوند، حداکثر صاف شده است و می تواند در صفحه الگو قرار گیرد. در این حالت، جانشین‌های روی اتم کربن که پیوندهای آن‌ها با خطوط ضخیم مشخص می‌شود، به سمت خواننده هدایت می‌شوند و جانشین‌هایی که پیوندهای آن‌ها با خطوط نازک نشان داده می‌شوند، به دور از خواننده هدایت می‌شوند.

اجازه دهید روش ساده شده برای تعیین و به تصویر کشیدن استریو ایزومرها را که در سال 1891 توسط شیمیدان آلی آلمانی E. Fischer پیشنهاد شد، اعمال کنیم. بیایید زنجیره پلیمری نشان داده شده در بالا را بر روی صفحه ای عمود بر صفحه ورق قرار دهیم. در نتیجه، طرح فیشر را به دست می آوریم، که برای آن همه جایگزین های X به غیر از هیدروژن در یک طرف صفحه عمود بر ورق قرار دارند. این استریوایزومر نامیده می شود ایزوتاکتیک

گزینه دیگری برای چیدمان جانشین‌های X نیز واضح است، یعنی تناوب شدید جانشین‌های X در طرف‌های مختلف هواپیما. این استریوایزومر نامیده می شود سندیوتاکتیک

به عبارت دیگر، پلیمر ایزوتاکتیکپلیمری است که هر واحد مونومر آن دارای یک مرکز استریوایزومر است و پیکربندی این مراکز یکسان است و پلیمر syndiotactic -پلیمری است که در آن هر واحد مونومر دارای یک مرکز استریوایزومر است و واحدهای مجاور آن دارای پیکربندی مخالف هستند. اگر محل جانشین X آشفته باشد، در این صورت هیچ نظم کلیشه ای وجود ندارد و چنین ایزومر پیکربندی به عنوان تعیین می شود. آتاکسیک

داده های ارائه شده به پلیمرهایی اشاره دارد که برای آنها یک اتم کربن نامتقارن شبه در واحد تکرار وجود دارد. توجه داشته باشید که چنین ماکرومولکول هایی نامیده می شوند یکنواختی U اموزشیدر پلیمرها واحد تکرار شونده شامل دو اتم شبه نامتقارن است.

دی ایزوتاکتیکپلیمرها بر اساس آلکن های 1،2-دیگر جانشین ساختار کلی (CHR=CHR) به دست می آیند.در این حالت، ساختار محصول پلیمری نه تنها به تناوب بستگی دارد. L-و ایزومرهای D در مولکول مونومر، بلکه بر روی ایزومری هندسی آن. به عنوان مثال، برای ایزومر 14 میلی گرم، یک پلیمر ermtro-diisotactic تشکیل می شود:

دیسندیوتیکتیکپلیمرها همچنین دو ساختار سندیوتاکتیکی را تشکیل می دهند ( اریترو- و treo-)که ساختار زنجیره اصلی برای آنها یکسان است.

پلیمرهای مصنوعی شناخته شده‌اند که حاوی اتم‌های کربن واقعاً نامتقارن هستند و در نتیجه دارای فعالیت نوری هستند. نماینده معمولی چنین ترکیباتی است پلی پروپیلوکسید، طرح فیشر که در زیر ارائه شده است (اتم های کربن نامتقارن با * نشان داده شده اند).

نمونه های دیگر از پلیمرهای فعال نوری، پلی آمید مبتنی بر (+)-2،2"-دی آمینوبینافتیل-1، G و ترفتالوئیل کلرید است.

و همچنین پلی آمید به دست آمده از پلی تراکم ال-لیزین و دی کلرید اسید آدیپیک در حضور یون های مس:

پلیمرهای فعال نوری مصنوعی به دست می آیند:

• 1) یک پلیمر غیرفعال که منجر به معرفی گروه های فعال نوری به جایگزین های جانبی آن یا ایجاد مراکز نامتقارن از طریق سنتز نامتقارن می شود.
• 2) بسپارشیا چند متراکم شدنمونومرهای فعال نوری، که در شرایطی رخ می دهد که راسمی شدن را حذف می کند.
• 3) تبدیل های مشابه پلیمرپلیمرهای فعال نوری؛
• 4)پلیمریزاسیون انتخابی استریویکی از دو ایزومر نوری موجود در مخلوط راسمیک مونومر.
• 5) سنتز نامتقارن -پلیمریزاسیون stereospecific یا چند افزودن مونومرهای متقارن.

ترکیب پیکربندی پیچیده برای پلیمرهای دایندر طی پلیمریزاسیون بوتادین متقارن، به دلیل باز شدن پیوندهای 1،2 یا باز شدن همزمان پیوندهای 1،2 و 3،4 (1،4-افزودن) امکان افزودن وجود دارد. نتیجه مخلوطی از دو محصول پلیمری مختلف است: 1،4-پلی بوتادین و 1،2-پلی بوتادین:

برای اولی، ایزومری پیکربندی m، is-trans امکان پذیر است، و برای دومی، ایزومریسم محلی و استریوایزومریسم امکان پذیر است.

وضعیت در حین پلیمریزاسیون دین های نامتقارن (به عنوان مثال، ایزوپرن) پیچیده تر می شود، که برای آن 1،4-، 1،2- و 3،4-افزودن مشاهده می شود:

با هر نوع پلیمریزاسیون، ایزومرهای موضعی تشکیل می شوند. مشابه موردی که در بالا مورد بحث قرار گرفت، 1،4-پلی ایزوپرن علاوه بر این با ایزومریسم r/c-otrais و 1،2- و 3،4-پلی ایزوپرن با استریوایزومریسم مشخص می شود.

تشکیل یک پیکربندی معین در طول سنتز یک پلیمر، و همچنین مطالعه ترکیب پیکربندی ماکرومولکول ها، یکی از مهمترین وظایف در شیمی مصنوعی و فیزیکی پلیمرها است. ساختار پلیمرها به عنوان یک کل و خواص فیزیکی و مکانیکی آنها ارتباط نزدیکی با پیکربندی دارد. پلیمرهای Stereoreregular، به عنوان یک قاعده، به راحتی متبلور می شوند، در حالی که پلیمرهای آتاکتیک فقط می توانند در حالت فاز آمورف وجود داشته باشند. به عنوان مثال، پلی وینیل کلرید ایزوتاکتیک یک پلیمر کریستالی با نقطه ذوب 240 درجه سانتیگراد است، در حالی که پلی وینیل کلرید آتاکتیک یک پلیمر آمورف با دمای انتقال شیشه ای 90 درجه سانتیگراد است. دمای انتقال شیشه ای پلی متیل متاکریلات ایزوتاکتیک 40 درجه سانتیگراد و سیدیوتاکتیک پلی متیل متاکریلات 160 درجه سانتیگراد است. لاستیک طبیعی (1,4-hs-polyisoprene) یک ماده نرم و انعطاف پذیر با دمای انتقال شیشه ای منفی 73 درجه سانتیگراد، گوتاپرکا است.

(1،4-7iryans-polyisoprene) یک پلیمر کریستالی با نقطه ذوب 43 درجه سانتیگراد است.

پلیمرهای فعال نوری در مقایسه با محصولات راسمیک دارای خواص مکانیکی بالاتر و مقاومت حرارتی بالاتری هستند. آنها برای ساخت شیشه ها و فیلم هایی که قادر به چرخش صفحه قطبش نور عبوری هستند (دستگاه های نوری و فیلترهای نور) مناسب هستند. مهمترین حوزه استفاده از پلیمرهای فعال نوری، جداسازی ایزومرهای نوری با روش های کروماتوگرافی و استفاده به عنوان کاتالیزور در سنتز آلی نامتقارن و به عنوان ماتریس در سنتز پلیمرهای نامتقارن است.

تنظیمات اتصال سر به دم و سر به سر محلی با استفاده از تکنیک‌های تشدید مغناطیسی هسته‌ای (NMR) تعیین می‌شوند. ویژگی های سیگنال اتم های جانشین های جانبی شناسایی شده با این روش (1 H، 13 C، 15 N، 19 F)، مرتبط با برهم کنش اسپین های این هسته ها، به فاصله متقابل آنها در طول زنجیره پلیمری بستگی دارد. که تخمین کسری از اضافات دم سر را ممکن می سازد. همین اصل زیربنای تعریف استریوایزومریسم ماکرومولکول ها است: در یک پیکربندی ایزوتاکتیک، گروه های جانبی در فاصله کمتری از یکدیگر نسبت به پیکربندی syndiotactic قرار دارند. با استفاده از NMR با وضوح بالا، که گروه‌های جانبی را شناسایی می‌کند، می‌توان سیگنال‌های واحدهای مونومر تشکیل‌دهنده ایزو، سندیو و هتروتریادها را شناسایی کرد و نسبت این سه‌گانه‌ها و توزیع آن‌ها در زنجیره‌های پلیمری را محاسبه کرد.

در یک پیکربندی معین، یک ماکرومولکول دارای تعداد زیادی درجات آزادی داخلی مرتبط با چرخش حول محور پیوندهای منفرد زنجیره اصلی است. در نتیجه، ماکرومولکول قادر است اشکال مختلفی به خود بگیرد. ساختار) یعنی پلیمرها با ایزومر ساختاری مشخص می شوند.

ترکیب آرایش فضایی اتم ها و گروه های اتمی است که می تواند بدون شکستن پیوندهای شیمیایی با ارزش اصلی در نتیجه حرکت حرارتی و (یا) تأثیرات خارجی تغییر کند.

در زیر نموداری شماتیک از مکانیسم تغییر ترکیب سه گانه ایزوتاکتیک پلیمر وینیل در نتیجه چرخش 180 درجه حول پیوند C-C آورده شده است. بدیهی است که چنین انتقال ساختاری با تغییر در پیکربندی داده شده و شکستن پیوندهای شیمیایی همراه نیست.

بدین ترتیب، ایزومر ساختاری ماکرومولکول ها با چرخش داخلی حول پیوندهای شیمیایی منفرد ساختار زنجیره پلیمری تعیین می شود.

اصول اساسی ایزومریسم ساختاری درشت مولکول ها

اجازه دهید الگوهای اصلی چرخش داخلی حول پیوندهای شیمیایی را با استفاده از مثالی از یک مدل کم مولکولی - 1،2-دی کلرواتان در نظر بگیریم.

با توجه به برهمکنش جانشین های جانبی (Hi C1) با چرخش کامل حول محور پیوند -C-C به میزان 360 درجه، تعدادی ایزومرهای چرخشی مختلف به صورت متوالی در مولکول 1،2-دی کلرواتان، یا همنوازان،با انرژی پتانسیل معین از نظر گرافیکی، این را می توان در قالب یک نقشه انرژی - وابستگی انرژی پتانسیل کنفورمر به زاویه چرخش نشان داد. برای 1،2-دی کلرواتان، یک نقشه مشابه به صورت شماتیک در شکل 1 نشان داده شده است. 1.3.

برنج. 1.3.وابستگی انرژی پتانسیل Uاتم های بدون پیوند با ظرفیت مولکول 1،2-دی کلرواتان در زاویه چرخش

مولکول های این نوع دارای سه ترکیب پایدار هستند: یکی خلسه-و دو ترکیب گاوش (از فرانسوی. گچ- مایل، اریب)، مربوط به حداقل منحنی پتانسیل. ماکزیمم مربوط به ترکیب‌های گرفت ناپایدار، به‌ویژه کانفورمر r^is است.

در پلیمرها، چرخش داخلی حول پیوندهای منفرد در مقایسه با ترکیبات با وزن مولکولی کم، دارای تعدادی ویژگی خاص است. اجازه دهید قطعه ای از یک زنجیره پلی وینیل کلرید را در پیکربندی "سر به سر" در نظر بگیریم.

بر خلاف 1،2-دی کلرواتان، در قطعه جدا شده، به جای دو اتم II، جایگزین های روی اتم های کربن ادامه زنجیره پلیمری -CH 2 - هستند. به عبارت دیگر، هنگام چرخش حول پیوند بین اتم های کربن gth و (g + 1)، اتم کربن (g + 2) با ادامه زنجیره نقش یک جانشین را بازی می کند (شکل 1.4).

برنج. 1.4.

موقعیت اتم (r + 2) نسبت به پیوند قبلی با در نظر گرفتن زاویه پیوند 0 توسط قاعده مخروط مشخص می شود. با این حال، چرخش 360 درجه تنها زمانی امکان پذیر است که ادامه طولانی مدت زنجیره در فضا حرکت می کند که به انرژی حرارتی عظیمی نیاز دارد که به طور معمول از انرژی تفکیک اتصالات شیمیایی فراتر می رود. در نتیجه چرخش داخلی در پلیمرها می باشد مهار شده استو در یک قوس مشخص از یک دایره اجرا می شود. اندازه این قوس تعیین می کند زاویه چرخش داخلی مهار شده f.بزرگی زاویه چرخش داخلی مهار شده به دما، ماهیت پیوند شیمیایی، قطبیت و حجم جانشین‌ها، ترکیب پیکربندی پلیمر و غیره بستگی دارد.

بنابراین، با تقریب اول، چرخش داخلی در زنجیره های پلیمری به چرخش هر پیوند بعدی نسبت به پیوند قبلی کاهش می یابد. در حقیقت، این رویدادها یک ویژگی مشارکتی مشخص دارند، زیرا چرخش دو پیوند همسایه نسبت به یکدیگر تا حد زیادی توسط هر دو فرآیند مشابه در محیط نزدیک و تعاملات دوربرد تعیین می شود. از این نظر، در مورد پلیمر، زاویه چرخش داخلی مهار شده یک مقدار متوسط ​​است. برآوردهای کمی از این ویژگی در زیر ارائه خواهد شد.

پیکربندی ماکرومولکول در غیر این صورتساختار اولیه(انگلیسی) - آرایش فضایی اتم ها در . با مقادیر زوایای پیوند و طول پیوندهای مربوطه تعیین می شود.

شرح

پیکربندی یک ماکرومولکول با موقعیت نسبی واحدهای مونومر تشکیل دهنده آن و همچنین ساختار آنها تعیین می شود. در حال حاضر، اصطلاح "ساختار" یا "ساختار اولیه" معمولاً برای توصیف پیکربندی ماکرومولکول ها استفاده می شود.

تمایز بین برد کوتاه (پیکربندی اتصال واحدهای همسایه) و ترتیب پیکربندی دوربرد وجود دارد که ساختار بخش‌های نسبتاً گسترده‌ای از ماکرومولکول‌ها را مشخص می‌کند. یک معیار کمی از درایت (نظم) درجه ی منظم بودن است. علاوه بر این، تاکتیک را می توان با تعداد انواع مختلف جفت نزدیکترین همسایه (دی، سه، تتراد) توصیف کرد، که توزیع آنها به صورت تجربی تعیین می شود. به عنوان مثال، یک مشخصه کمی از پیکربندی ماکرومولکول های شبکه آماری، چگالی اتصال متقابل است، به عنوان مثال، میانگین مقطع زنجیره بین گره های شبکه.

پیکربندی ماکرومولکول ها با تجزیه و تحلیل پراش اشعه ایکس، شکست مضاعف، و غیره تعیین می شود. بنابراین، NMR در بسیاری از موارد امکان توصیف کمی ترتیب پیکربندی برد کوتاه را در