Термодинамични изчисления в химичните технологии. Оценка на възможността за възникване на реакция

Изпратете добрата си работа в базата знания е лесно. Използвайте формата по-долу

Студенти, докторанти, млади учени, които използват базата от знания в обучението и работата си, ще ви бъдат много благодарни.

публикувано на http://www.allbest.ru/

Термодинамична вероятност на различни посоки на сложни реакции в процесите на нефтопреработка

В съответствие с уравнението на Гибс, термодинамичната вероятност за протичане на химическа реакция се определя от знака и големината на промяната на свободната енергия на Гибс (изобарно-изотермичен потенциал, свободна енталпия). Промяната в енергията на Гибс е свързана с константата на равновесието на реакцията по следната формула:

химическа реакция термодинамично рафиниране на нефт

където Kr е равновесната константа,

K p = K 1 / K 2, (K 1 и K 2 са скоростните константи на правата и обратната реакция); - промяна в енергията на Гибс;

R - газова константа;

Т - температура, К.

Ако K 1 > K 2 (т.е. реакцията върви към образуването на продукти), тогава K p > 1 и ln K p > 0, т.е.< 0.

От уравнението следва, че отрицателна стойност (при ниски температури T и налягане P) е условие за спонтанно протичане на химична реакция. Освен това, колкото по-голяма е абсолютната стойност на отрицателната стойност, толкова по-голяма е вероятността за тази реакция.

Известно е, че стойността се увеличава с увеличаване на молекулното тегло на въглеводородите (с изключение на ацетилена) и температурата. Следователно въглеводородите с високо молекулно тегло, които имат висок потенциал за образуване, са термично по-малко стабилни и по-податливи на реакции на разлагане, особено при високи температури.

За да се оцени термодинамичната вероятност за конкретна реакция, се използва големината на промяната в свободната енергия в резултат на реакцията.

Свободната енергия е онази част от вътрешната енергия на системата, която може да се преобразува в работа. Реакциите могат да бъдат обратими или необратими. Обратимите реакции, които в зависимост от условията протичат в една или друга посока, включват:

1. Образуване на най-простите въглеводороди от елементи и разлагане на въглеводороди;

2. Хидрогениране на олефини - дехидрогениране на парафини;

3. Хидрогениране на аромати - дехидрогениране на шестчленни нафтени;

4. Кондензация на ароматни въглеводороди;

5. Изомеризация.

Много реакции: крекинг, коксуване, полимеризация са необратими.

За обратими реакции всяка стойност на външните условия (температура и налягане) съответства на определено състояние на равновесната система, характеризиращо се с определено съотношение на количествата на изходните вещества и продуктите на реакцията. Това равновесно състояние се оценява чрез равновесната константа.

Термодинамичната вероятност за всяка (включително необратима) реакция се определя от знака на промяната в свободната енергия на реакцията G (ако стойността на G е известна за всяка изотермична реакция и ако тази стойност се окаже положителна, реакцията в посочената посока е термодинамично невъзможно.Ако стойността е отрицателна, тогава процесът може да се случи и наистина се случва, дори и само с неизмеримо ниска скорост.

Вземане на стойностите от таблиците за стойностите на свободните енергии на образуване от елементите на изходните и крайните вещества G при всякакви температури и използване на разликата за определяне на промяната в свободната енергия на реакцията G за тези температури, получаваме коефициентите A и B в уравнението

G T = A + VT,

G = 0, тогава това е температурната граница на термодинамичната вероятност на реакцията: долна, ако ?G нараства с увеличаване на T, и горна, ако ?G нараства с повишаване на температурата. За обратимите реакции реакцията протича и при температури извън термодинамичната вероятност, но с дълбочина, по-малка от тази на обратната реакция. Въпреки това, за обратими реакции, добивите могат да бъдат променени чрез промяна на концентрациите на реагентите.

Термодинамичната вероятност за протичане на химическа реакция се определя от знака и величината на промяната в свободната енергия на Гибс (изобарно-изотермичен потенциал, свободна енталпия). Промяната в енергията на Гибс е свързана с равновесната константа на реакцията по следната формула:

ln K p = - ?G/(RT),

където K r е равновесната константа,

K r -- K 1 / K 2 y (K 1 и K 2 са скоростни константи на права и обратна реакция);

G -- промяна в енергията на Гибс;

R- газова константа;

Т - температура, К.

Ако K 1 > K 2 (т.е. реакцията върви към образуването на продукти), тогава Kp > 1 и lпКр > 0, т.е. ?G< 0.

От уравнението следва, че отрицателна стойност на ?G (при ниски стойности на температурата T и налягането P) е условие за спонтанно протичане на химична реакция. Освен това, колкото по-голяма е абсолютната стойност на отрицателната стойност?G, толкова по-голяма е вероятността за тази реакция.

Известно е, че стойността на ?G нараства с увеличаване на молекулното тегло на въглеводородите (с изключение на ацетилена) и температурата. Следователно въглеводородите с високо молекулно тегло, които имат по-висока потенциална енергия на образуване?G, са термично по-малко стабилни и по-податливи на реакции на разлагане, особено при високи температури.

Промишлените термични процеси се извършват, като правило, под налягане и са придружени от хомогенни или хетерогенни реакции.

По принцип всички термични процеси на рафиниране на нефт са придружени както от ендотермични реакции на дехидрогениране и разлагане на въглеводороди, така и от екзотермични реакции на синтез, полимеризация, кондензация и др. Тези видове реакции се различават не само по знака на топлинните ефекти, но и в температурната зависимост на стойностите на свободната енергия на Гибс. За ендотермичните реакции на разлагане на въглеводороди стойностите на ?G намаляват с повишаване на температурата, а за екзотермичните реакции те се увеличават, т.е. реакциите на разлагане са термодинамично високотемпературни, а реакциите на синтез са термодинамично ниски температури. Подобно заключение следва от принципа на Le Chatelier-Brown: повишаването на температурата насърчава появата на ендотермични реакции в посока на образуване на продукти и екзотермични реакции в обратна посока.

В температурния диапазон 300–1200 °C, в който се извършват повечето индустриални процеси на рафиниране на нефт, свободната енталпия зависи линейно от температурата:

В това уравнение стойността на коефициента b нараства с увеличаване на топлинния ефект на реакцията (за ендотермични реакции b > 0, а за екзотермични реакции b< 0). В реакциях с небольшим тепловым эффектом (например, изомеризации или гидрокрекинга) ?G мало зависит от температуры. В реакциях же со значительным тепловым эффектом (выделение или поглощение) эта зависимость заметно значительнее.

В съответствие с принципа на Le Chatelier-Brown, налягането има значително влияние върху стойността на константата на скоростта на реакцията. Неговият растеж насърчава протичането на реакции с намаляване на обема (главно реакции на синтез). Ниското налягане ускорява реакциите на разлагане.

Прогнозирането на вероятността за образуване на определен продукт на разлагане по време на топлинни процеси може също да се основава на термодинамични данни, по-специално на стойностите на енергията на свързване между атомите в молекулите. По този начин анализът на данните за свободната енталпия на образуване ни позволява да направим следните заключения относно посоката на разлагане на въглеводороди.

В молекулите на алкани енергията на прекъсване на връзката между най-външния въглероден атом и водорода е най-висока в метана (431 kJ/mol) и намалява, когато броят на въглеродните атоми се увеличи до 4 и след това става постоянна (при 394 kJ/mol).

При нормалните алкани енергията на разкъсване на връзката между водородните атоми и въглерода, разположен вътре във веригата, постепенно намалява към средата на веригата (до 360 kJ/mol).

Енергията на отделяне на водороден атом от вторичен и особено от третичен въглероден атом е малко по-малка, отколкото от първичния.

В алкеновата молекула енергията на отделяне на водороден атом от въглероден атом с двойна връзка е много по-голяма и от въглероден атом в конюгация с двойна връзка е много по-ниска от енергията на C-H връзка в алкани.

В нафтеновите пръстени силата на връзката С-Н е същата като при връзките на вторичния въглероден атом с водорода в молекулите на алкана.

В молекулите на бензен и алкилароматни въглеводороди, енергията на връзката между въглеродния атом в пръстена и водорода е сравнима със силата на C-H връзката в метана, а енергията на отделяне на водород от въглерода, конюгиран с ароматния пръстен, е значително по-ниска от енергията на С-Н връзката в алканите.

Енергията на разкъсване на връзката въглерод-въглерод в молекулите на всички класове въглеводороди винаги е по-ниска от енергията на връзката С-Н (около 50 kJ/mol).

В молекулите на алкани дължината, верижната структура и местоположението на връзката, която трябва да се разкъса, влияят качествено върху енергията на разкъсване на връзката въглерод-въглерод, подобно на техния ефект върху силата на връзката C-H. Така връзката между най-външните въглеродни атоми отслабва с нарастването на броя на въглеродните атоми (от 360 за етана до 335 kJ/mol за пентана и по-високи), а връзката между вътрешните въглеродни атоми отслабва с приближаването на броя на въглеродните атоми ( до 310 kJ/mol). Например, енергията на разкъсване на връзката C-C в молекула n-октан, в зависимост от нейното местоположение, се променя, както следва: 335; 322; 314; 310; 314; 322; 335 kJ/mol.

Връзките между първичните въглеродни атоми винаги са по-силни от C-C връзките в комбинации с първични, вторични (Ct) и третични (Ctr) въглеродни атоми. Енергията на разкъсване на връзката въглерод-въглерод (D c - c) намалява в следната последователност:

D C - C > D C - C вт > D C - C tr > D C вт- C вт > D C вт- C tr > D C tr- C tr.

10. В алкените двойните връзки въглерод-въглерод са много по-силни (но по-малко от 2 пъти) от C-C връзките в алканите. Така енергията на разкъсване на връзката С = С в етилена е 500 kJ/mol. Въпреки това, C-C връзките, конюгирани с двойна връзка (тоест разположени в b-позиция към нея) са много по-слаби от C-C връзките в алканите.

11. Енергията на разкъсване на връзката въглерод-въглерод в пръстена на циклопентан (293 kJ/mol) и циклохексан (310 kJ/mol) е малко по-малка от C-C връзката в средата на веригата на нормален хексан (318 kJ/mol).

12. В алкил ароматните въглеводороди връзката въглерод-въглерод, конюгирана към ароматния пръстен (C-C ap), е по-малко силна от C-C връзката в алканите. Конюгирането към ароматен пръстен намалява силата на връзката въглерод-въглерод до приблизително същата степен като конюгирането към двойна връзка. Конюгацията с множество бензенови пръстени намалява още повече силата на C-C връзката.

13. Енергията на разкъсване (дисоциация) на водородните атоми във водородната молекула е малко по-висока от C-H връзката в най-термоустойчивия метан и възлиза на 435 kJ/mol.

14. Силата на C-S връзката в меркаптаните и S-S връзката в дисулфидите е сравнима с C-C връзката в алканите.

Очевидно е, че по време на термолизата на въглеводородните суровини най-слабите връзки ще бъдат разкъсани първи и ще се образуват продукти предимно с по-ниска свободна енергия на образуване. По този начин термодинамичният анализ дава възможност да се предскаже съставът на компонентите и да се изчислят равновесните концентрации на компонентите в реакционните продукти в зависимост от условията на термични и каталитични процеси.

Схеми (I--IV) на химични трансформации на въглеводороди по време на термолиза са представени на фиг. 1.

Ориз. 1. Схеми на въглеводородни трансформации по време на термолиза на суровини

Публикувано на Allbest.ru

...

Подобни документи

Определяне на топлината на изгаряне на етилен. Изчисляване на енергията на Гибс на реакция и принципната й възможност за протичане. Изчисляване на приготвянето на физиологичен разтвор с необходимата концентрация. Съставяне на йонно уравнение за химична реакция. Корозионни процеси на желязо.

тест, добавен на 29.01.2014 г

Понятие и видове сложни реакции. Обратими реакции от различен ред. Най-простият случай на две паралелни необратими реакции от първи ред. Механизъм и етапи на последователни реакции. Характеристики и скорост на верижните и спрегнатите реакции.

лекция, добавена на 28.02.2009 г

Етанол и неговите свойства. Изчисляване на промяната в ентропията на химична реакция. Основните методи за производство на етанол. Физични и химични свойства на етилена. Изчисляване на равновесната константа. Намиране на топлинния ефект на реакция и определяне на възможността за нейното протичане.

курсова работа, добавена на 13.11.2009 г

Топлинният ефект на химическа реакция или промяната в енталпията на система поради протичането на химическа реакция. Влияние на външните условия върху химичното равновесие. Влиянието на налягането, концентрацията и температурата върху равновесното положение. Видове химични връзки.

резюме, добавено на 13.01.2011 г

Съставяне на уравнения на йонни реакции. Определяне на процентното съдържание на компонентите на сплавта. Изчислете промяната в енергията на Гибс за химическа реакция. Построяване на диаграма на състоянието на системи бисмут-телур. Определяне на състоянието на еднокомпонентна система.

тест, добавен на 12/09/2009

Зависимост на химичната реакция от концентрацията на реагентите при постоянна температура. Скорост на химичните реакции в хетерогенни системи. Влиянието на концентрацията на изходните вещества и продуктите на реакцията върху химичното равновесие в хомогенна система.

тест, добавен на 04/04/2009

Изчисляване на афинитета на съединенията на желязото към атмосферния кислород с определена равновесна константа на реакцията. Определяне на количеството разложено вещество при нагряване. Изчисляване на равновесната константа за реакцията CO+0.5O2=CO2 с помощта на стандартната енергия на Гибс.

тест, добавен на 01.03.2008 г

Съвременни катализатори, използвани в процесите на нефтопреработка, критерии за оценка на тяхната ефективност и особености на употреба. Методологични основи на процеса на каталитичен крекинг. Определяне на ненаситени въглеводороди в нефтени фракции.

курсова работа, добавена на 20.04.2016 г

В органичния синтез реакциите на хидрогениране включват всякакви молекули, които имат ненаситени връзки. Синтези на Фишер-Тропш. Обратната реакция на хидрогенирането е процесът на дехидрогениране в промишления органичен синтез и в процесите на рафиниране на нефт.

резюме, добавено на 28.01.2009 г

Понятие и предмет на изучаване на химичната кинетика. Скоростта на химичната реакция и факторите, които я влияят, методи за измерване и значение за различни индустрии. Катализатори и инхибитори, разлики в действието им върху химичните реакции, приложение.

Вероятност
Вероятност
поток
поток
химична реакция.
химична реакция.
Химическа скорост
Химическа скорост
реакции.
реакции.
Подготвен от:
Подготвен от:
учител по химия
учител по химия
1 квалификация
1 квалификация
категории
категории
Сагдиева М.С.
Сагдиева М.С.
Казан 2017 г
Казан 2017 г

Химическа скорост
Химическа скорост
реакции
реакции
Химическата кинетика изучава скоростта и
изучава скорост и
Химична кинетика
механизми на химичните реакции
механизми на химичните реакции

Хомогенна и
Хомогенна и
разнородни системи
разнородни системи
Фаза –
съвкупността от всички
хомогенни части на системата,
идентични по състав и
всеки
химически
физически
свойства и ограничени от
други

интерфейсна повърхност.
системи
И
части
Хомогенни системи
се състои от една фаза.
Хетерогенни системи
Хетерогенни системи

Същността на химичните реакции се свежда до разкъсване на връзките в началните
вещества и появата на нови връзки в реакционните продукти. При което
общият брой атоми на всеки елемент преди и след реакцията остава
постоянен.
енергия,
абсорбция
Тъй като образуването на връзки става с освобождаване, и настъпва разкъсване на връзките
с
придружен
енергийни ефекти. Очевидно, ако връзките се развалят в оригинала
веществата са по-малко издръжливи от тези, образувани в продуктите на реакцията, след това енергията
се откроява и обратното. Енергията обикновено се освобождава и абсорбира във формата
топлина.
химически
Че
реакции
Скоростта на химичните реакции се свързва с идеите за трансформацията
вещества
V
индустриален мащаб. Учение за скоростите и механизмите на химикалите
реакциите се наричат химична кинетика.
ефективност на тяхното производство
икономически
Също
А
Скоростта на химичната реакция е промяната
концентрация на един от реагентите за единица време
с постоянен обем на системата.

Нека разгледаме в общи линии скоростта на протичащата реакция
уравнение:
Тъй като веществото А се изразходва, скоростта на реакцията намалява (както
показано на фиг. 4.1). От това следва, че скоростта на реакцията може да бъде
определени само за определен период от време. Тъй като концентрацията
вещество А в момент T1 се измерва със стойността c1, а в момент T2 -
стойност C2, след това за определен период от време промяната в концентрацията на веществото
ще бъде ∆C = c2 - c1, от което ще се определи средната скорост на реакция (i):

Скорост на химичните реакции
Скорост на химичните реакции
(за хомогенни системи)


tVv



cV
A + B = D + G
A + B = D + G
cv


T

t = 10 s
C0 = 0,5 mol/l
C1 = 5 mol/l
v
5,05

10

45,0
къртица

сл

Скорост на химичните реакции
A + B = D + G
A + B = D + G
C0 = 2 mol/l
C1 = 0,5 mol/l
t = 10 s
v
25,0

10

15,0
къртица

сл
cv


T



tSv


(за хомогенни системи)
v
25,0

10

15,0
къртица

сл
(за хетерогенни системи)

Фактори, от които
скоростта зависи
реакции
Естество на реагентите
 Естество на реагентите
Концентрация на вещества в
 Концентрация на вещества в
система
система
Повърхностна площ (за
 Повърхностна площ (за
хетерогенни системи)
хетерогенни системи)
температура
 Температура
Наличие на катализатори
 Наличие на катализатори

1. Влияние на концентрациите на реагиращите вещества.
За да се осъществи химичното взаимодействие на веществата А и В, техните молекули
(частиците) трябва да се сблъскат. Колкото повече сблъсъци, толкова по-бързо върви
реакция. Колкото по-висока е концентрацията на реагентите, толкова по-голям е броят на сблъсъците.
вещества. Следователно, въз основа на обширен експериментален материал, a
основният закон на химичната кинетика, установяващ зависимостта на скоростта
реакции в зависимост от концентрацията на реагентите:
скоростта на химичната реакция е пропорционална на продукта
концентрации на реагиращи вещества.
За реакция (I) този закон се изразява с уравнението
v = kSA St,
където CA и Sv са концентрациите на вещества А и В, mol/l; k - коефициент
пропорционалност, наречена константа на скоростта на реакцията. Основният закон
Химическата кинетика често се нарича закон за масовото действие.

2.Влияние
температура
Джейкъб ВантХоф
Джейкъб ВантХоф
(18521911)
(18521911)

Правилото на Вант Хоф
Когато системата загрее с 10 °C, скоростта
реакцията се увеличава 2-4 пъти
 - температурен коефициент
ван'т Хоф.
t
 vv
10
0
100tvv

информирайте молекулите
информирайте молекулите
Енергията, от която се нуждаете
от които човек има нужда
(частици), реагиращи
(частици), реагиращи
вещества за трансформиране
вещества за трансформиране
ги в активни, т.нар
Наречен
ги превръщат в активни
активираща енергия
активираща енергия
EA – kJ/mol
a – kJ/mol

Използвайки пример за обща реакция:
A2+ B2 = 2AB.
Ординатната ос характеризира потенциала
енергия на системата, ос x - ход на реакцията:
начално състояние -* преходно състояние
-* крайно състояние.
Така че реагентите A2 и B2
образували реакционния продукт АВ, те трябва
преодоляване на енергийната бариера С (фиг. 4.2).
Това изисква енергия за активиране Ed,
чиято стойност увеличава енергията на системата.
При
по време на реакция на частици
реагирайки
е формиран
междинно нестабилен
групиране,
наречено преходно състояние или
активиран комплекс (в точка С),
последващото разпадане на което води до
образуване на крайния продукт АВ.
вещества
това

Механизмът на реакцията може да бъде представен чрез диаграма
Ако по време на разпадането на активирания комплекс
се освобождава повече енергия, отколкото е необходимо за
активиране на частици, тогава реакцията е екзотермична.

201. При стандартни условия в каква посока ще протече реакцията N 2 (g) + O 2 (g) = 2NO (g)? Подкрепете отговора си с изчисления.

202. Изчислете промяната в енергията на Гибс на някаква реакция при 1000 K, ако ∆ r N° 298 = 131,3 kJ и ∆ r S° 298 = 133,6 J/K (повлиян от температурата Tот ∆ ни ∆ Спренебрегване).

203. Изчислете ∆ rG° 298 система PbO 2 + Pb = 2PbO въз основа на ∆ r N° 298 и ∆ r S° 298 реагенти. Определете дали тази реакция е възможна.

204. Определете в каква посока реакцията Fe 2 O 3 (k) + 3H 2 = = Fe (k) + 3H 2 O (g) ще протече спонтанно при стандартни условия.

205. Изчислете промяната в енергията на Гибс и определете възможността за редуциране на хромов (III) оксид с въглерод при 1500 К съгласно реакцията Cr 2 O 3 (s) + 3C (s) = 2Cr (s) + 3CO (g).

206. Волфрамът се получава чрез редукция на волфрамов (IV) оксид с водород. Определете възможността тази реакция да протича при 500 и 1000 °C чрез реакцията WO 3 (s) + 3H 2 (g) = W (s) + 3H 2 O (g).

207. Изчислете промяната в енергията на Гибс и определете възможността тази реакция да протича при стандартни условия CO (g) + H 2 O (l) = CO 2 (g) + H 2 (g).

208. Изчислете промяната в енергията на Гибс и определете възможността за реакция на разлагане на меден (II) оксид при 400 и 1500 К съгласно реакцията 4CuO (s) = 2Cu 2 O (s) + O 2 (g).

209. Определете температурата на еднакво вероятната реакция в права и обратна посока, ако ∆ r N° 298 = = 38 kJ и ∆ r S° 298 = 207 J/K.

210. Изчислете ∆ rG° 298 и ∆ rG° 1000 за реакцията H 2 O (g) + + C (g) = CO (g) + H 2 (g). Как температурата влияе върху термодинамичната вероятност за протичане на процес в посока напред?

211. Коя от следните реакции е термодинамично по-вероятна: 1) N 2 + O 2 = 2NO или 2) N 2 + 2O 2 = 2NO 2? Подкрепете отговора си с изчисления.

212. Определете знака на ∆ rG° 298, без да се прибягва до изчисления, за реакцията CaO (s) + CO 2 (g) = CaCO 3 (s), ∆ r N° 298 = -178,1 kJ/mol. Обяснете отговора си.

213. Определете знака на ∆ rG° 298 за процеса на усвояване на захарозата в човешкото тяло, който се свежда до нейното окисление C 12 H 22 O 11 (k) + 12 O 2 (g) = 12 CO 2 (g) + 11 H 2 O (l ).

214. Проверете дали има заплаха азотният оксид (I), използван в медицината като наркотик, да се окисли от атмосферния кислород до много токсичен азотен оксид (II) съгласно реакцията 2N 2 O (g) + O 2 (g) = 4NO (G).

215. Глицеролът е един от продуктите на метаболизма, който накрая се превръща в тялото в CO 2 (g) и H 2 O (l). Изчислете ∆ rG° 298 реакция на окисление на глицерол, ако ∆ е Ж° 298 (C3H8O3) = = 480 kJ/mol.

216. Изчислете промяната в енергията на Гибс за реакцията на фотосинтеза 6CO 2 (g) + 6H 2 O (l) = C 6 H 12 O 6 (разтвор) + 6O 2 (g).

217. Определете температурата, при която ∆ rG° T = 0, за реакцията H 2 O (g) + CO (g) = CO 2 (g) + H 2 (g).

218. Изчислете термодинамичните характеристики ∆ r N°298,∆ r S°298,∆ rG° 298 реакция 2NO (g) = N 2 O 4 (g). Формулирайте заключение за възможността реакцията да протича при температури от 0; 25 и 100 °C, потвърдете го чрез изчисление.

219. Възможна ли е реакцията 3Fe 2 O 3 (k) + H 2 (g) = 2Fe 3 O 4 (k) = H 2 O (g)? Подкрепете отговора си с изчисления.

220. Изчислете промяната в енергията на Гибс на реакцията при 980 K, ако ∆ r N° 298 = 243,2 kJ и ∆ r S° 298 = 195,6 J/K (влияние на температурата върху ∆ ни ∆ Спренебрегване).

221. Изчислете ∆ rG° 298 и ∆ rG° 1000 за реакция

Fe 2 O 3 (k) + 3CO (g) = 2 Fe (k) + 3CO 2 (g)

Как температурата влияе върху термодинамичната вероятност за протичане на процес в посока напред?

222. Взаимодействието на калциев карбид с вода се описва с две уравнения:

а) CaC2 + 2H2O = CaCO3 + C2H2; б) CaC2 + 5H2O = CaCO3 + 5H2 + CO2.

Коя реакция е термодинамично за предпочитане? Обяснете резултатите от изчислението.

223. Определете посоката на спонтанното протичане на реакцията SO 2 + 2H 2 = S cr + 2H 2 O при стандартни условия.

224. Изчислете промяната в енергията на Гибс на реакцията ZnS +3/2O 2 = ZnO + SO 2 при 298 и 500 K.

225. Определете посоката на спонтанната реакция

NH4Cl (k) + NaOH (k) = NaCl (k) + H2O (g) + NH3 (g).

при стандартни условия

Скорост на химичните реакции

226. Определете колко пъти ще се промени скоростта на хомогенната газова реакция 4HCl + O 2 → 2H 2 O +2Cl 2, ако общото налягане в системата се увеличи 3 пъти.

227. Скоростта на реакцията: 2NO + O 2 → 2NO 2 при концентрации на NO и O 2, равни на 0,6 mol/dm 3, е 0,18 mol/(dm 3 min). Изчислете константата на скоростта на реакцията.

228. Колко пъти трябва да се увеличи концентрацията на CO в системата, за да се увеличи скоростта на реакцията 2CO → CO 2 + C (s) 4 пъти?

229. Реакцията следва уравнението N 2 + O 2 → 2NO. Началните концентрации на азот и кислород са 0,049 и 0,01 mol/dm 3 . Изчислете концентрациите на веществата, когато в системата се образува 0,005 mol NO.

230. Реакцията между веществата A и B протича по уравнението 2A + B = C. Концентрацията на веществото A е 6 mol/l, а на веществото B е 5 mol/l. Константата на скоростта на реакцията е 0,5 l/(mol·s). Изчислете скоростта на реакцията в началния момент и в момента, когато 45% от веществото В остава в реакционната смес.

231. С колко градуса трябва да се повиши температурата, за да се увеличи скоростта на реакцията 90 пъти? Температурният коефициент на Van't Hoff е 2,7.

232. Температурният коефициент на скоростта на реакцията за разлагане на йодоводород съгласно реакцията 2HI = H 2 + I 2 е равен на 2. Изчислете константата на скоростта на тази реакция при 684 K, ако при 629 K константата на скоростта е 8,9 10 -5 l / (mol s).

233. Определете температурния коефициент на скоростта на реакцията, ако при намаляване на температурата с 45 ° реакцията се забавя 25 пъти.

234. Изчислете при каква температура реакцията ще завърши за 45 минути, ако при 293 К са необходими 3 часа. Вземете температурния коефициент на скоростта на реакцията за 3,2.

235. Изчислете константата на скоростта на реакцията при 680 K, ако при 630 K константата на скоростта на тази реакция е 8,9 -5 mol/(dm 3 s) и γ = 2.

236. Константата на скоростта на реакцията при 9,4 °C е 2,37 min -1, а при 14,4 °C е 3,204 min -1. Изчислете енергията на активиране и температурния коефициент на скоростта на реакцията.

237. Изчислете с колко градуса трябва да се повиши температурата, за да се увеличи скоростта на реакцията 50 и 100 пъти, ако температурният коефициент на скоростта на реакцията е 3.

238. При 393 К реакцията завършва за 18 минути. След какъв период от време тази реакция ще завърши при 453 K, ако температурният коефициент на скоростта на реакцията е 3?

239. Началните концентрации на реагентите в реакцията CO + H 2 O (g) → CO 2 + H 2 са равни (mol/dm 3): = 0,8; = 0,9; = 0,7; = 0,5. Определете концентрациите на всички участници в реакцията, след като концентрацията на водород се увеличи с 10%.

240. Реакцията между веществата A и B се изразява с уравнението A + 2B → C. Началните концентрации на веществото са: [A] = 0,03 mol/l; [B] = 0,05 mol/l. Константата на скоростта на реакцията е 0,4. Определете началната скорост на реакцията и скоростта на реакцията след известно време, когато концентрацията на вещество А намалее с 0,01 mol/l.

241. В системата CO + Cl 2 = COCl 2 концентрацията се повишава от 0,03 на 0,12 mol/l, а концентрацията на хлор се повишава от 0,02 на 0,06 mol/l. Колко пъти се увеличи скоростта на предната реакция?

242. Колко пъти ще се промени скоростта на реакцията 2A + B → A 2 B, ако концентрацията на вещество A се увеличи 2 пъти, а концентрацията на вещество B се намали 2 пъти?

243. Каква фракция (%) новокаин ще се разложи по време на 10 дни съхранение при 293 K, ако при 313 K константата на скоростта на хидролиза на новокаин е равна на 1·10 -5 ден -1, а енергията на активиране на реакцията е равна на 55,2 kJ/mol?

244. При 36 °C константата на скоростта на разпадане на пеницилина е 6·10 -6 s -1 , а при 41 °C – 1,2·10 -5 s -1 . Изчислете температурния коефициент на реакцията.

245. Колко пъти ще се увеличи скоростта на реакция, протичаща при 298 K, ако енергията на активиране се намали с 4 kJ/mol?

246. Изчислете температурния коефициент (γ) на константата на скоростта на реакцията на разлагане на водороден пероксид в температурния диапазон 25 °C - 55 °C при E а= 75,4 kJ/mol.

247. Разлагането на водороден пероксид с образуването на кислород в 0,045 М разтвор на KOH при 22 °C протича като реакция от първи ред с период на полуразпад τ 1/2 = 584 min. Изчислете скоростта на реакцията в началния момент след смесване на равни обеми от 0,090 М разтвор на КОН и 0,042 М разтвор на Н 2 О 2 и количеството водороден прекис, оставащо в разтвора след един час.

248. При повишаване на температурата с 27,8 °C скоростта на реакцията се увеличава 6,9 пъти. Изчислете температурния коефициент на скоростта на реакцията и енергията на активиране на тази реакция при 300 K.

249. За определена реакция от първи ред полуживотът на вещество при 351 K е 411 минути. Енергията на активиране е 200 kJ/mol. Изчислете колко време ще отнеме разлагането на 75% от първоначалното количество вещество при 402 K.

250. Скоростните константи на определена реакция при 25 и 60 °C са равни съответно на 1,4 и 9,9 min -1. Изчислете константите на скоростта на тази реакция при 20 и 75 °C.

Химично равновесие

251. Равновесната константа на реакцията A + B = C + D е равна на единица. Начална концентрация [A] = 0,02 mol/l. Какъв процент от веществото А претърпява трансформация, ако началните концентрации [B] = 0,02; 0,1; 0,2 mol/l?

252. Първоначалните концентрации на азот и водород в реакционната смес за получаване на амоняк бяха съответно 4 и 10 mol/dm 3 . Изчислете равновесните концентрации на компонентите в сместа, ако 50% от азота е реагирал до момента на настъпване на равновесие.

253. Обратимата реакция протича по уравнението A + B ↔ C + D. Началната концентрация на всяко вещество в сместа е 1 mol/l. След установяване на равновесие концентрацията на компонент С е 1,5 mol/dm 3 . Изчислете константата на равновесие за тази реакция.

254. Определете началните концентрации на NO и O 2 и равновесната константа на обратимата реакция 2NO + O 2 ↔ 2NO 2, ако равновесието е установено при следните концентрации на реагентите, mol/dm 3: = 0,12; = 0,48; = 0,24.

255. В каква посока ще се измести химичното равновесие в системата 2NO 2 ↔ NO + O 2, ако равновесните концентрации на всеки компонент се намалят 3 пъти?

256. Колко пъти ще намалее равновесното парциално налягане на водорода по време на реакцията N 2 + 3H 2 ↔ 2 NH 3, ако налягането на азота се удвои?

257. В системата 2NO 2 ↔ N 2 O 4 при 60 ° C и стандартно налягане се установява равновесие. Колко пъти трябва да се намали обемът, така че налягането да се удвои?

258. В каква посока ще се измести равновесието с повишаване на температурата на системите:

1) COCl2 ↔ CO + Cl2; ∆ r N° 298 = -113 kJ/mol

2) 2СО ↔ CO 2 +С; ∆ r N° 298 = -171 kJ/mol

3) 2SO 3 ↔ 2SO 2 + O 2; ∆ r N° 298 = -192 kJ/mol.

Обяснете отговора си.

259. В затворен съд протича реакцията AB (g) ↔ A (g) + B (g). Равновесната константа на реакцията е 0,04, а равновесната концентрация на вещество В е 0,02 mol/L. Определете началната концентрация на веществото АВ. Какъв процент от веществото AB се е разложило?

260. Когато амонякът се окислява с кислород, могат да се образуват азот и различни азотни оксиди. Напишете уравнението на реакцията и обсъдете ефекта на налягането върху изместването на равновесието на реакциите с образуването на: а) N 2 O; б) НЕ 2.

261. В каква посока ще се измести равновесието за обратимата реакция C (s) + H 2 O (g) ↔ CO (g) + H 2 (g), когато обемът на системата намалее 2 пъти?

262. При определена температура се установява равновесие в системата 2NO 2 ↔ 2NO + O 2 при следните концентрации: = 0,006 mol/l; = 0,024 mol/l. Намерете равновесната константа на реакцията и началната концентрация на NO 2.

263. Началните концентрации на въглероден оксид и водни пари са еднакви и равни на 0,1 mol/l. Изчислете равновесните концентрации на CO, H 2 O и CO 2 в системата CO (g) + H 2 O (g) ↔ CO (g) + H 2 (g), ако равновесната концентрация на водород е равна на 0,06 mol /l, определя константата на равновесие.

264. Равновесната константа на реакцията 3H 2 + N 2 = 2NH 3 при определена температура е 2. Колко мола азот трябва да се въведат на 1 литър газова смес, за да се превърнат 75% водород в амоняк, ако първоначалната концентрация на водород е 10 mol/l?

265. В системата 2NO (g) + O 2 (g) ↔ 2NO 2 (g) равновесните концентрации на веществата са = 0,2 mol/l, = 0,3 mol/l, = 0,4 mol/l. Изчислете равновесната константа и оценете равновесното положение.

266. В съд с вместимост 0,2 литра се поставят 0,3 и 0,8 g водород и йод. След установяване на равновесие в съда се откриват 0,7 g HI. Изчислете равновесната константа на реакцията.

267. Началните концентрации на H 2 и I 2 са съответно 0,6 и 1,6 mol/l. След установяване на равновесието концентрацията на йодоводород се оказва 0,7 mol/l. Изчислете равновесните концентрации на H 2 и I 2 и равновесната константа.

268. При определена температура равновесната константа на реакцията 2NO + O 2 ↔ 2NO 2 е равна на 2,5 mol -1 · l и в равновесна газова смес = 0,05 mol/l и = 0,04 mol/l. Изчислете началните концентрации на кислород и NO.

269. Веществата A и B в количества съответно 3 и 4 мола, разположени в съд с вместимост 2 литра, реагират по уравнението 5A + 3B = A 5 B 3.

Реагирали са 1,6 mol вещество А. Определете изразходваното количество вещество В и получения продукт. Изчислете константата на равновесието.

270. При изследване на равновесието на реакцията H 2 + I 2 = 2HI беше установено, че при начални концентрации на H 2 и I 2 от 1 mol/l, равновесната концентрация на HI е 1,56 mol/l. Изчислете равновесната концентрация на йодоводород, ако началните концентрации на H 2 и I 2 са 2 mol/l.

271. При изследване на равновесието H 2 + I 2 = 2HI се оказа, че равновесните концентрации на H 2, I 2 и HI са равни съответно на 4,2; 4.2; 1,6 mol/l. В друг експеримент, проведен при същата температура, равновесните концентрации на I 2 и HI се оказаха 4,0 и 1,5 mol/l. Изчислете концентрацията на водород в този експеримент.

272. При определена температура в равновесната газова система SO 2 – O 2 – SO 3 концентрациите на веществата са съответно 0,035; 0,15 и 0,065 mol/l. Изчислете равновесната константа и началните концентрации на веществата, като приемете, че това са само кислород и SO 2.

273. В съд с вместимост 8,5 литра е установено равновесието CO (g) + Cl 2 (g) = COCl 2 (g). Съставът на равновесната смес (g): CO – 11, Cl 2 – 38 и COCl 2 – 42. Изчислете равновесната константа на реакцията.

274. Как реакциите H 2 (g) + Cl 2 (g) = 2HCl (g) , ∆ влияят върху изместването на равновесието и константата на равновесие з < 0, следующие факторы: а) увеличение концентраций Н 2 , Cl 2 и HCl; б) увеличение давления в 3 раза; в) повышение температуры?

275. Началните концентрации на NO и Cl 2 в хомогенната система 2NO + Cl 2 = 2NOCl са съответно 0,5 и 0,2 mol/dm 3. Изчислете константата на равновесие, ако 35% от NO е реагирал до момента на равновесие.

Един от най-важните въпроси в химията е въпросът за възможността за химична реакция. Количествен критерий за фундаменталната осъществимост на химическа реакция е по-специално характеристичната функция на състоянието на системата, наречена енергия на Гибс (G). Преди да преминем към разглеждането на този критерий, нека се спрем на няколко определения.

Спонтанни процеси.Спонтанните процеси са тези, които протичат без доставка на енергия от външен източник. Много химични процеси са спонтанни, например разтварянето на захарта във вода, окисляването на металите във въздуха (корозия) и др.

Обратими и необратими процеси.Много химични реакции протичат в една посока до пълното изчерпване на реагентите. Такива реакции се наричат химически необратими. Пример за това е взаимодействието на натрий и вода.

Други реакции протичат първо в права посока, а след това в права и обратна посока поради взаимодействието на реакционните продукти. В резултат на това се образува смес, съдържаща както изходните материали, така и реакционните продукти. Такива реакции се наричат химически обратими.В резултат на химически обратим процес, истинско (стабилно) химично равновесие, който се характеризира със следните характеристики:

1) при липса на външни влияния състоянието на системата остава непроменено за неопределено време;

2) всяка промяна на външните условия води до промяна в състоянието на системата;

3) състоянието на равновесие не зависи от коя страна е достигнато.

Пример за система в състояние на истинско равновесие е еквимолекулна смес

CO (g) + H 2 O (g) CO 2 (g) + H 2 (g).

Всяка промяна в температурата или други условия предизвиква промяна в равновесието, т.е. промяна на състава на системата.

В допълнение към истинските равновесия много често има привидни (фалшиви, инхибирани) равновесия, когато състоянието на системата се запазва във времето за много дълго време, но малко въздействие върху системата може да доведе до силна промяна в нейното състояние. Пример за това е смес от водород и кислород, която при стайна температура при липса на външни влияния може да остане непроменена за неопределено време. Достатъчно е обаче да се въведе платинизиран азбест (катализатор) в тази смес и ще започне бурна реакция

H 2 (g) + O 2 (g) = H 2 O (l),

което води до пълно изчерпване на изходните вещества.

Ако въведете същия катализатор при същите условия в течна вода, тогава е невъзможно да получите оригиналната смес.

Ентропия.Състоянието на всяка система може да се характеризира със стойностите на директно измерените параметри (p, T и др.). Това характеристика на макросъстоянието на системата.Състоянието на системата може да се опише и чрез характеристиките на всяка частица от системата (атом, молекула): координата, честота на вибрация, честота на въртене и др. Това характеристика на микросъстоянието на системата.Системите се състоят от много голям брой частици, така че едно макросъстояние ще съответства на огромен брой различни микросъстояния. Това число се нарича термодинамична вероятност на състоянието и се означава като У.

Термодинамичната вероятност е свързана с друго свойство на материята - ентропия (S, J/(mol. K)) –Формула на Болцман

където R е универсалната газова константа, а N A е константата на Авогадро.

Физическото значение на ентропията може да се обясни чрез следния мисловен експеримент. Нека идеален кристал от вещество, например натриев хлорид, се охлади до абсолютна нула. При тези условия натриевите и хлорните йони, които изграждат кристала, стават практически неподвижни и това макроскопично състояние се характеризира с едно единствено микросъстояние, т.е. W=1, а в съответствие с (3.13) S=0. С повишаването на температурата йоните ще започнат да се колебаят около равновесните позиции в кристалната решетка, броят на микросъстоянията, съответстващи на едно макросъстояние, се увеличава и следователно S>0.

По този начин, ентропията е мярка за неподреденото състояние на системата.Ентропията на системата се увеличава при всички процеси, придружени от намаляване на реда (нагряване, разтваряне, изпарение, реакции на разлагане и др.). Процесите, протичащи с нарастващ ред (охлаждане, кристализация, компресия и т.н.), водят до намаляване на ентропията.

Ентропията е функция на състоянието, но за разлика от повечето други термодинамични функции е възможно експериментално да се определи абсолютната стойност на ентропията на дадено вещество. Тази възможност се основава на постулата на М. Планк, според който при абсолютна нула ентропията на идеален кристал е нула(трети закон на термодинамиката).

Температурната зависимост на ентропията на веществото е представена качествено на фиг. 3.1.

На фиг. 3.1 е ясно, че при температура 0 K ентропията на веществото е нула. С повишаване на температурата ентропията нараства плавно, а в точките на фазовите преходи има внезапно нарастване на ентропията, което се определя от съотношението

(3.14)

където Δ f.p S, Δ f.p N и T f.p са съответно промени в ентропията, енталпията и температурата на фазов преход.

Ентропията на вещество B в стандартно състояние се означава като . За много вещества абсолютните стойности на стандартните ентропии се определят и дават в референтни публикации.

Ентропията, подобно на вътрешната енергия и енталпията, е функция на състоянието, следователно промяната в ентропията на система в даден процес не зависи от нейния път и се определя само от началното и крайното състояние на системата. Промяната в ентропията по време на химическа реакция (3.10) може да се намери като разликата между сумата от ентропиите на реакционните продукти и сумата от ентропиите на изходните вещества:

В една от формулировките се използва понятието ентропия втори закон на термодинамиката: в изолирани системи спонтанно могат да възникнат само процеси, протичащи с нарастване на ентропията (ΔS>0).Изолираните системи се разбират като системи, които не обменят нито материя, нито енергия с околната среда. Системите, в които протичат химични процеси, не се считат за изолирани системи, т.к те обменят енергия с околната среда (топлинен ефект на реакцията) и в такива системи могат да протичат процеси с намаляване на ентропията.

SO 2 (g) + 2H 2 S (g) = 3S (s) + 2H 2 O (l), ако стандартните ентропии на серен оксид (IV), сероводород, сяра и вода са 248,1; 205,64; 31,88 и 69,96 J/(mol K), съответно.

Решение.Въз основа на уравнение (3.15), можем да запишем:

Ентропията при тази реакция намалява, което е свързано с образуването на твърди и течни продукти от газообразни вещества.

Пример 3.8.Без да правите изчисления, определете знака на промяната на ентропията в следните реакции:

1) NH 4 NO 3 (k) = N 2 O (g) + 2H 2 O (g),

2) 2H 2 (g) + O 2 (g) = 2H 2 O (g),

3) 2H 2 (g) + O 2 (g) = 2H 2 O (l).

Решение.В реакция (1) 1 мол NH 4 NO 3 в кристално състояние образува 3 мола газове, следователно D r S 1 >0.

В реакции (2) и (3) както общият брой молове, така и броят молове газообразни вещества намаляват. Следователно D r S 2<0 и D r S 3 <0. При этом уменьшение энтропии в реакции (3) больше, чем в реакции (2) , так как S о (H 2 O (ж)) < S о (H 2 O (г)).

Енергия на Гибс(изобарно-изотермичен потенциал). В много случаи спонтанните процеси в природата протичат при наличие на потенциална разлика, например разликата в електрическите потенциали предизвиква пренос на заряд, а разликата в гравитационните потенциали предизвиква падане на тяло. Тези процеси приключват при достигане на минималния потенциал. Движещата сила зад химичните процеси, протичащи при постоянно налягане и температура, е изобарно-изотермичният потенциал, т.нар. Енергия на Гибси определени Ж. Промяната в енергията на Гибс в химичен процес се определя от отношението

ΔG = ΔH –TΔS, (3.16)

където ΔG е промяната в енергията на Гибс на химичния процес; ΔH – изменение на енталпията на химичния процес; ΔS – изменение на ентропията на химичния процес; T – температура, K.

Уравнение (3.16) може да бъде представено по следния начин:

ΔH = ΔG + TΔS. (3.17)

Значението на уравнение (3.17) е, че част от топлинния ефект на реакцията се изразходва за извършване на работа (ΔG), а част се разсейва в околната среда (TΔS).

Енергията на Гибс е критерий за фундаменталната възможност за спонтанна реакция. Ако енергията на Гибс намалява по време на реакция, тогава процесът може да протече спонтанно при следните условия:

ΔG< 0. (3.18)

Процесът не е осъществим при тези условия, ако

ΔG > 0. (3.19)

Изрази (3.18) и (3.19) едновременно означават, че обратната реакция не може (3.18) или може (3.19) да се случи спонтанно.

Реакцията е обратима, т.е. може да тече както в права, така и в обратна посока, ако

Уравнение (3.20) е термодинамичното условие за химично равновесие.

Съотношенията (3.18)–(3.20) важат и за фазовите равновесия, т.е. до случаите, когато две фази (агрегатни състояния) на едно и също вещество са в равновесие, например лед и течна вода.

Фактори на енталпия и ентропия.От уравнения (3.16) и (3.18) следва, че процесите могат да протичат спонтанно (ΔG<0), если они сопровождаются уменьшением энтальпии (ΔH<0) и увеличением энтропии системы (ΔS>0). Ако енталпията на системата нараства (ΔH>0), а ентропията намалява (ΔS<0), то такой процесс протекать не может (ΔG>0). При други признаци на ΔS и ΔH принципната възможност за протичане на процеса се определя от съотношението на факторите енталпия (ΔH) и ентропия (ТΔS).

Ако ΔH>0 и ΔS>0, т.е. Тъй като енталпийният компонент се противопоставя, а ентропийният компонент благоприятства процеса, реакцията може да протече спонтанно поради ентропийния компонент, при условие че |ΔH|<|TΔS|.

Ако енталпийният компонент благоприятства, а ентропийният компонент се противопоставя на процеса, тогава реакцията може да протече спонтанно поради енталпийния компонент, при условие че |ΔH|>|TΔS|.

Влиянието на температурата върху посоката на реакцията.Температурата влияе върху компонентите на енталпията и ентропията на енергията на Гибс, което може да бъде придружено от промяна в знака на енергията на Гибс на тези реакции и, следователно, посоката на реакциите. За груба оценка на температурата, при която знакът на енергията на Гибс се променя, можем да пренебрегнем зависимостта на ΔH и ΔS от температурата. Тогава от уравнение (3.16) следва, че знакът на енергията на Гибс ще се промени при температура

Очевидно е, че промяна на знака на енергията на Гибс с промяна на температурата е възможна само в два случая: 1) ΔН>0 и ΔS>0 и 2) ΔН<0 и ΔS<0.

Стандартната енергия на Гибс на образуване е промяната в енергията на Гибс на реакцията на образуване на 1 мол съединение от прости вещества, които са стабилни при стандартни условия. Енергията на Гибс за образуване на прости вещества се приема за нула. Стандартните енергии на Гибс на образуване на вещества могат да бъдат намерени в съответните справочници.

Енергия на Гибс на химическа реакция.Енергията на Гибс е функция на състоянието, т.е. изменението му в процеса не зависи от пътя на възникването му, а се определя от началното и крайното състояние на системата. Следователно енергията на Гибс на химическата реакция (3.10) може да се изчисли с помощта на формулата

Обърнете внимание, че заключенията за фундаменталната възможност за протичане на реакция въз основа на стойността на Δ r G са приложими само за онези условия, за които е изчислена промяната в енергията на Гибс на реакцията. Ако условията се различават от стандартните, тогава уравнението може да се използва за намиране на Δ r G изотерми на Вант Хоф, което за реакция (3.10) между газове се записва като

(3.23)

и между разтворените вещества -

(3.24)

където са парциалните налягания на съответните вещества; c A, c B, c D, c E – концентрации на съответните разтворени вещества; a, b, d, e – съответните стехиометрични коефициенти.

Ако реагентите са в стандартно състояние, тогава уравненията (3.23) и (3.24) стават уравнението

Пример 3.9.Установете възможността за реакция NH 3 (g) + HCl (g) = NH 4 Cl (k) при стандартни условия при температура 298,15 K, като използвате данни за стандартните енталпии на образуване и ентропии.

Решение.Въз основа на първото следствие от закона на Хес намираме стандартната енталпия на реакцията:

; реакцията е екзотермична, следователно енталпийният компонент благоприятства реакцията.

Нека изчислим промяната в ентропията на реакцията, използвайки уравнението

Реакцията е придружена от намаляване на ентропията, което означава, че ентропийният компонент противодейства на реакцията.

Нека намерим промяната в енергията на Гибс на процеса, използвайки уравнение (3.16):

Така тази реакция може да протече спонтанно при стандартни условия.

Пример 3.10.Като използвате данни за стандартните енталпии на образуване и ентропии, определете при каква температура настъпва равновесие в системата N 2(g) + 3H 2(g) = 2NH 3(g).

Решение.Условието за равновесие на системата е ΔG=0. За да направим това, използвайки съотношението (3.21), намираме температурата, при която ΔG=0. Нека изчислим стандартната енталпия и ентропия на реакцията:

Енталпийният компонент благоприятства, а ентропийният компонент се противопоставя на реакцията, което означава, че при определена температура е възможна промяна на знака на енергията на Гибс, т.е. промяна в посоката на реакцията.

Условието за равновесие ще бъде написано, както следва:

ΔG = ΔH –TΔS,

или замествайки числови стойности, получаваме

0 = - 92,38 – T(-198,3) 10 -3.

Следователно реакцията ще бъде в равновесие при температура

ДА СЕ.

Под тази температура реакцията ще протича в права посока, а над тази температура ще протича в обратна посока.

Пример 3.11.При определена температура T ендотермичната реакция A® B на практика протича докрай. Определете: а) знака на реакцията D r S; б) знак на DG реакция B ® A при температура Т; в) възможността реакцията B ® A да протича при ниски температури.

Решение.а) Спонтанното възникване на реакцията A ® B показва, че DG<0. Поскольку DН>0, тогава от ур.
DG = DH - TDS следва, че DS>0; за обратна реакция B ® A DS<0.

b) За реакцията A ® B DG<0. Следовательно, для обратной реакции при той же температуре DG>0.

в) Реакцията A ® B е ендотермична (DH<0), следовательно, обратная реакция В ® А экзотермическая. При низких температурах абсолютная величина члена TDS мала, так что знак DG определяется знаком DН. Следовательно, при достаточно низких температурах протекание реакции В ® А возможно.

Пример 3.12.Изчислете енергията на Гибс и определете дали реакцията CO + Cl 2 ÛCOCl 2 е възможна при температура 700 K, ако равновесната константа на реакцията при тази температура е 10,83 atm -1 и парциалните налягания на всички компоненти са еднакви и равни към единство.

Решение.Връзката между D r G 0 и K r на реакцията A + B Û C + D се дава от уравнението на изотермата (3.22)

При стандартни условия, когато парциалното налягане на всеки реагент е 1 atm, тази връзка ще приеме формата

Следователно реакцията при T = 700 K може да протече спонтанно в посока напред.

Въпроси и задачи за самоподготовка

1. Дайте числени стойности на налягането и температурата в международната система от единици, както и в атмосфери, милиметри живак и градуси по Целзий, съответстващи на стандартни и нормални условия.

2. На какво условие отговарят държавните функции? Какво определя промяната в стойността на функцията на състоянието в даден процес?

3. Какви параметри се характеризират с постоянството на изобарно-изотермичните и изохорно-изотермичните процеси?

4. Формулирайте първия закон на термодинамиката.

5. При какви условия топлинният ефект на процеса ще бъде: а) равен на изменението на енталпията на този процес; б) равна на изменението на вътрешната енергия на процеса?

6. Химическата реакция протича в затворен реактор. Промяната в коя функция на състоянието ще определи топлинния ефект на реакцията?

7. По време на химическа реакция температурата на системата се повишава. Екзотермичен или ендотермичен е този процес? Какъв знак (+) или (-) има промяната в енталпията на този процес?

8. Формулирайте закона на Хес.

9. Дефинирайте понятието „стандартна енталпия на образуване на вещество“.

10. Какви са стандартните енталпии на образуване на молекулярен хлор и желязната модификация α-Fe, която е стабилна при температура 298 K?

11. Стандартната енталпия на образуване на бял фосфор е нула, а на червения фосфор е (-18,41) kJ/mol. Коя алотропна модификация е по-стабилна при температура 25 o C?

12. Формулирайте 1-во следствие от закона на Хес.

13. Дефинирайте понятието „стандартна енталпия на изгаряне на вещество“.

14. Как са свързани помежду си стандартната енталпия на образуване на въглероден диоксид и стандартната енталпия на изгаряне на въглеродна модификация, графит, стабилен при T = 298 K?

15. Дайте 3 примера за спонтанно протичащи химични процеси.

16. Избройте признаците на химичното (истинско) равновесие.

17. Дайте примери за процеси, придружени от: а) нарастване на ентропията; б) намаляване на ентропията.

18. Какъв знак трябва да има промяната в ентропията на спонтанно протичаща реакция, ако Δ r H = 0?

19. Какъв знак трябва да има промяната в ентропията на реакцията на термично разлагане на калциев карбонат? Защо? Напишете уравнението на реакцията.

20. Какви термодинамични свойства на участниците в реакцията трябва да се знаят, за да се реши възможността за протичане на реакцията?

21. Екзотермичната реакция между газовете е придружена от увеличаване на обема. Какво може да се каже за възможността от такава реакция?

22. В кой от следните случаи е възможно реакцията да промени посоката си при промяна на температурата: а) DH<0, DS<0; б) DH>0, DS>0; в) DH<0, DS>0; г) DH>0, DS<0?

23. Намерете стандартната енталпия на реакцията на окисление на газообразен серен (IV) оксид с кислород до газообразен серен (VI) оксид. Стандартни енталпии на образуване на SO 2 – (-297 kJ/mol) и SO 3 – (-395 kJ/mol).

Отговор: -196 kJ.

24. Посочете знака на промяната на ентропията в следните реакции:

а) CO (G) + H 2 (G) = C (T) + H 2 O (G);

б) CO 2 (G) + C (T) = 2 CO (G);

в) FeO (T) + CO (G) = Fe (T) + CO 2 (G);

d) H 2 O (F) = H 2 O (G);

Отговор: а)(-); б)(+); in)(~0); г) (+); д) (-).

25. Намерете стандартната ентропия на реакцията на окисление на газообразен серен (IV) оксид с кислород до газообразен серен (VI) оксид. Стандартни ентропии на образуване на SO 2 – (248 J/(mol K), SO 3 – (256 J/(mol K)), O 2 – (205 J/(mol K).

Отговор: -189 J/K.

26. Намерете енталпията на реакцията на синтез на бензен от ацетилен, ако енталпията на изгаряне на бензен е (-3302 kJ/mol), а тази на ацетилена е (-1300 kJ/mol).

Отговор: - 598 kJ.

27. Намерете стандартната енергия на Гибс на реакцията на разлагане на натриев бикарбонат. Възможно ли е да възникне спонтанна реакция при тези условия?

Отговор: 30,88 kJ.

28. Намерете стандартната енергия на Гибс на реакцията 2Fe (T) + 3H 2 O (G) = Fe 2 O 3 (T) + 3H 2 (G) (реакция на корозия на въглеродна стомана с водна пара). Възможно ли е да възникне спонтанна реакция при тези условия?

Отговор: -54,45 kJ.

29. При каква температура ще настъпи химично равновесие в системата 2NO (g) + O 2 (g) Û 2NO 2 (g)?

Отговор: 777 K.

30. Намерете топлинния ефект на процеса на изпаряване на 1 g вода (специфична топлина на изпарение) при температура 298 K, ако стандартната енталпия на образуване на H 2 O (l) е (-285,84 kJ / mol), и газообразен (-241,84 kJ / mol).

Отговор: 2,44 kJ/g.

3.4.Задачи за текущ и междинен контрол

Раздел I

1. Процесът на образуване на въглероден диоксид при изгаряне на графит в кислород може да се случи по два начина:

I. 2C (g) + O 2 (g) = 2CO (g); 2CO (g) + O 2 = 2CO 2 (g), D r Н° = -566 kJ.

II. C (g) + O 2 (g) = CO 2 (g), D r Н° = -393 kJ.

Намерете D f H°(CO).

Отговор: -110 kJ/mol.

2. Изчислете енталпията на образуване и енталпията на изгаряне на въглероден окис (CO) въз основа на реакциите по-долу:

I. 2С (g) + O 2 (g) = 2СО (g), D r Н° = -220 kJ.

II. 2СО (g) + О 2 (g) = 2СО 2 (g), D r Н° = -566 kJ.

Отговор: -110 kJ/mol; -283 kJ/mol.

3. Намерете стандартната енталпия на образуване на натриев сулфит от термохимичното уравнение

4Na 2 SO 3 (cr) = 3Na 2 SO 3 (cr) + Na 2 S (cr) – 181,1 kJ,

Ако kJ/mol и kJ/mol.

Отговор: -1090 kJ/mol.

4. Намерете стандартната енталпия на изгаряне на метан въз основа на реакцията CH 4 (g) + 2O 2 (g) = CO 2 (g) + 2H 2 O (g), D r Н° = -802 kJ.

Отговор: -802 kJ/mol.

5. Прогнозирайте дали ще бъде положителен или отрицателен.

промяна в ентропията на системата при реакции:

а) H 2 O (g) ® H 2 O (d) (при температура 25 ° C);

b) CaCO 3 (t) ® CaO (t) + CO 2 (g);

c) N2 (g) + 3H2 (g) = 2NH3 (g);

d) N 2 (g) + O 2 (g) = 2NO (g);

д) Ag + (разтвор) + Cl - (разтвор) = AgCl (s).

Давайте обяснения, без да правите изчисления.

Отговор: а) +; б) +; V) -; г) ~0; д) -.

6. Предскажете знака на системата DS във всяко от следните

процеси:

а) изпаряване на 1 mol CCl 4(l);

b) Br 2(g) → Br 2(l);

в) утаяване на AgCl(s) чрез смесване на NaCl(aq) и AgNO3 (aq).

Дайте обяснение.

Отговор: а) +; б) -; V)-.

7. Използвайки табличните стойности на абсолютните стойности на ентропиите на веществата при стандартни условия (S°), сравнете стойностите на абсолютните ентропии на веществата при температура 298 K във всяка от изброените двойки По-долу:

а) O 2(g) и O 3(g);

б) C (диамант) и C (графит);

c) NaCl (t) и MgCl2 (t).

Обяснете причината за разликата в S° във всеки случай.

8. Изчислете D r S° за реакции

а) N2 (g) + 3H2 (g) = 2NH3 (g); б) 2SO 2 (g) + O 2 (g) = 2SO 3 (g),

използвайки таблични стойности на абсолютните ентропии на веществата при стандартни условия.

Отговор: а) -197,74 J/K; б) -188,06 J/K.

9. Използване на табличните стойности на абсолютните en-

тропий (S°), изчислете D r S° за следните процеси:

а) CO (g) + 2H2 (g) = CH3OH (g);

b) 2HCl (g) + Br 2 (g) = 2HBr (g) + Cl 2 (g);

в) 2NO 2 (g) = N 2 O 4 (g).

Във всеки случай знакът на стойността на D r S° съвпада ли с това, което трябва да се очаква въз основа на качествени идеи? Обяснете вашите отговори.

Отговор: а) -218,83 J/K; б) 94,15 J/K; в) -175,77 J/K.

10. Стандартната енталпия на образуване на CO (g) е -110,5 kJ/mol. Изгарянето на 2 мола CO (g) отделя 566 kJ топлина. Изчисли

Отговор: -393,5 kJ/mol.

11. Определете количеството топлина, отделена при гасене на 100 kg вар с вода: CaO (k) + H 2 O (l) = Ca (OH) 2 (k), ако стандартните топлини на образуване са CaO (k), H2O (l), Ca(OH)2(k) са равни съответно на -635.14; -285.84; -986,2 kJ/mol.

Отговор: -1165357,2 kJ.

12. Определете енталпията на разлагане на водороден пероксид (H 2 O 2) във вода и кислород, като използвате данните по-долу:

SnCl 2(p) + 2НCl (p) + H 2 O 2(p) = SnCl 4(p) + 2H 2 O (l), D r Н°=-393,3 kJ;

SnCl 2 (p) + 2HCl (p) + 1/2O 2 (g) = SnCl 4 (p) + H 2 O (l), D r Н° = -296,6 kJ.

Отговор: - 96,7 kJ.

13. Изчислете количеството топлина, което се отделя при производството на 10 6 kg амоняк на ден, ако

Отговор: -2,7. 10 9 kJ.

14. Определете въз основа на следните данни:

P 4(cr) + 6Cl 2(g) = 4PCl 3(l), D r Н° = -1272,0 kJ;

PCl 3(l) + Cl 2(g) = PCl 5(cr), D r Н° = -137,2 kJ.

Отговор: -455,2 kJ/mol.

15. Изчислете промяната в енталпията на реакцията при стандартни условия: H 2 (g) + 1/3O 3 (g) = H 2 O (g), въз основа на следните данни:

2O 3 (g) = 3O 2 (g), D r Н° = -288,9 kJ,

kJ/mol.

Отговор: -289,95 kJ.

16. Изчислете стандартната енталпия на реакцията на образуване на PbO, като използвате следните данни:

1) 2Pb (cr) + O 2 (g) = 2PbO 2 (cr) – 553,2 kJ;

2) 2PbO 2 (cr) = 2PbO (cr)) + O 2 (g) + 117,48 kJ.

Отговор: -217,86 kJ/mol.

17. Изчислете стандартната енталпия на реакцията на образуване на CuCl, като използвате следните данни:

1) CuCl 2 (cr) + Cu (cr) = 2 CuCl (cr) – 63,5 kJ;

2) Cu (cr) + Cl 2 (g) = CuCl 2 (cr) – 205,9 kJ.

Отговор: 134,7 kJ/mol.

18. Изчислете Δ f H° на метилов алкохол в течно състояние, като знаете следните данни:

H 2 (g) + 1/2O 2 (g) = H 2 O (l), D r Н° = -285,8 kJ;

C (g) + O 2 (g) = CO 2 (g), D r Н° = -393,7 kJ;

CH 3 OH (l) + 3/2O 2 (g) = CO 2 (g) + 2H 2 O (l), D r Н° = -715.0 kJ.

Отговор: -250,3 kJ/mol.

19. Стандартните енталпии на изгаряне на бензен и ацетилен са съответно -3270 и -1302 kJ/mol. Определете D r H° за превръщането на ацетилена в бензен: 3C 2 H 2 (g) = C 6 H 6 (g).

Отговор: -636 kJ.

20. Определете стандартната енталпия на образуване на железен (III) оксид, ако при окисляването на 20 g желязо се отделят 146,8 kJ топлина.

Отговор: -822 kJ/mol.

21. Изчислете количеството топлина, което се отделя при производството на 22,4 литра амоняк (бр.), ако

N 2(g) + 3H 2(g) = 2NH 3(g), D r Н° = -92 kJ.

Отговор: -46 kJ.

22. Определете Δ f H° етилен, като използвате следните данни

C 2 H 4 (g) + 3O 2 (g) = 2CO 2 (g) + 2H 2 O (g) -1323 kJ;

C (g) + O 2 (g) = CO 2 (g) -393,7 kJ;

H 2 (g) + 1/2O 2 (g) = H 2 O (g) -241,8 kJ.

Отговор: 52 kJ/mol.

23. Изчислете енталпията на реакцията F (g) + Li (g) = F - (g) + Li + (g),

ако F (g) + e = F - (g) -322 kJ/mol;

Li (g) = Li + (g) + e +520 kJ/mol.

Отговор: 198 kJ.

24. Изчислете стандартната енталпия на реакцията на образуване на Hg 2 Br 2, като използвате следните данни:

1) HgBr 2 (cr) + Hg (l) = Hg 2 Br 2 (cr) – 37,32 kJ;

2) HgBr 2 (cr) = Hg (l) + Br 2 (l) +169,45 kJ.

Отговор: -206,77 kJ/mol.

25. Изчислете стандартната енталпия на реакцията на образуване на натриев бикарбонат, като използвате следните данни:

2NaНSO 3 (cr) = Na 2 CO 3 (cr) + CO 2 (g) + H 2 O (g) + 130,3 kJ,

Ако kJ/mol;

C (g) + O 2 (g) = CO 2 (g) – 393,7 kJ; H 2 (g) + 1/2O 2 (g) = H 2 O (g) -241,8 kJ.

Отговор: -947,4 kJ/mol.

26. Изчислете стандартната енталпия на реакцията на образуване на CaCO 3 (cr), като използвате следните данни:

Ca(OH) 2(k) + CO 2(g) = CaCO 3(cr) +173,9 kJ;

C (g) + O 2 (g) = CO 2 (g) – 393,7 kJ;

kJ/mol.

Отговор: -1206 kJ/mol.

27. Определете стандартната енталпия на образуване на железен (III) оксид, ако по време на реакцията

2Fe + Al 2 O 3 = Fe 2 O 3 + 2Al

за всеки 80 g Fe 2 O 3 се абсорбира 426,5 kJ топлина, kJ/mol.

Отговор: -823 kJ/mol.

28. Какво количество топлина трябва да се изразходва, за да се получат 11,2 kg желязо, ако в съответствие с термохимичното уравнение FeO (s) + H 2 (g) = Fe (s) + H 2 O (g) + 23 kJ .

Отговор: 4600 kJ.

29. Намерете топлината на изгаряне на диаманта, ако стандартната топлина на изгаряне на графита е -393,51 kJ/mol, а топлината

фазовият преход C(графит) ® C(диамант) е

1,88 kJ/mol.

Отговор: -395,39 kJ/mol.

30. Какво количество топлина се отделя, когато 1 kg червен фосфор се превръща в черен фосфор, ако е известно

че стандартните енталпии на образуване на червен и черен фосфор са съответно -18,41 и -43,20 kJ/mol.

Отговор: -800 kJ.

Раздел II

Изчислете стандартната промяна в енергията на Гибс на химическа реакция при температура 25 ° C въз основа на стойностите на стандартните енталпии на образуване и абсолютните ентропии на химичните съединения и установете възможността за спонтанна реакция:

1. 4NH 3g + 5O 2g = 4NO g + 6H 2 O g.

Отговор: -955,24 kJ; реакция е възможна.

2. SO 2g + 2H 2 S g = 3S k + 2H 2 O l.

Отговор: -107,25 kJ; реакция е възможна.

3. 2H 2 S g + 3O 2 g = 2H 2 O g + 2SO 2 g.

Отговор: -990,48 kJ; реакция е възможна.

4. 2NO g + O 3 g + H 2 O l = 2HNO 3 l.

Отговор: - 260,94 kJ; реакция е възможна.

5. 3Fe 2 O 3k + CO g = 2Fe 3 O 4k + CO 2 g.

Отговор: - 64,51 kJ; реакция е възможна.

6. 2CH 3 OH g + 3O 2g = 4H 2 O g + 2CO 2g.

Отговор: - 1370,46 kJ; реакция е възможна.

7. CH 4g + 3CO 2g = 4CO g + 2H 2 O g.

Отговор: 228,13 kJ; реакцията е невъзможна.

8. Fe 2 O 3k + 3CO g = 2Fe k + 3CO 2g.

Отговор: -31,3 kJ; реакция е възможна.

9. C 2H 4g + 3O 2g = 2CO 2g + 2H 2 O g.

Отговор: -1313,9 kJ; реакция е възможна.

10. 4NH 3g + 3O 2g = 6H 2 Og + 2N 2g.

Отговор: -1305,69 kJ; реакция е възможна.

11. 4NO 2g + O 2g + 2H 2 O l = 4HNO 3 l.

Отговор: -55,08 kJ; реакция е възможна.

12. 2HNO 3g + NO g = 3NO 2g + H 2 O l.

Отговор: -7,71 kJ; реакция е възможна.

13. 2C 2 H 2g + 5O 2g = 4CO 2g + 2H 2 O g.

Отговор: -2452,81 kJ; реакция е възможна.

14. Fe 3 O 4k + 4H 2g = 3Fe k + 4H 2 O g.

Отговор: 99,7 kJ; реакцията е невъзможна.

15. 2Fe 2 O 3k + 3C k = 4Fe k + 3CO 2g.

Отговор: 297,7 kJ; реакцията е невъзможна.

16. Fe 3 O 4k + 4CO g = 3Fe k + 4CO 2g.

Отговор: -14,88 kJ; реакция е възможна.

17. 2H 2 S g + O 2g = 2H 2 O l + 2S c.

Отговор: -407,4 kJ; реакция е възможна.

18. Fe 2 O 3k + 3H 2g = 2Fe c + 3H 2 O g.

Отговор: 54,47 kJ; реакцията е невъзможна.

Изчислете стандартната промяна в енергията на Гибс на химическа реакция при температура 25 °C въз основа на стойностите на стандартните енталпии на образуване и абсолютните ентропии на химичните съединения и определете при каква температура ще настъпи равновесие в системата.

19. 4HCl g + O 2g ↔ 2Cl 2g + 2H 2 O l.

Отговор: -93,1 kJ; ~552 К.

20. Cl 2g + 2HI g ↔ I 2k + 2HCl g.

Отговор: -194,0 kJ; ~1632 К.

21. SO 2g + 2CO g ↔ 2CO 2g + S k.

Отговор: -214,24 kJ; ~1462 К.

22. CH 4g + 2H 2 O g ↔ CO 2g + 4H 2g.

Отговор: 113,8 kJ; ~959 К.

23. CO g + 3H 2g ↔ CH 4g + H 2 O g.

Отговор: -142,36 kJ; ~963 К.

Изчислете промяната в енергията на Гибс на химическа реакция при температура 350 °C, като използвате стойностите на стандартните енталпии на образуване и абсолютните ентропии на химичните съединения. Пренебрегнете температурната зависимост на D f H° и S°. Установете възможността за спонтанни реакции:

24. 2РН 3г + 4О 2г = Р 2 О 5к + 3Н 2 О g.

Отговор: 1910,47 kJ; реакция е възможна.

25. Cl 2 g + SO 2 g + 2H 2 O l = H 2 SO 4 l + 2HCl g.

Отговор: -80,0 kJ; реакция е възможна.

26. P 2 O 5k + 5C k = 2P k + 5СО g.

Отговор: 860,0 kJ; реакцията е невъзможна.

27. 2CO g + SO 2g = S до + 2CO 2g.

Отговор: -154,4 kJ; реакция е възможна.

28. CO 2g + 4H 2g = CH 4g + 2H 2 O g.

Отговор: -57,9 kJ; реакция е възможна.

29. NO g + O 3g = O 2g + NO 2g.

Отговор: -196,83 kJ; реакция е възможна.