پارامترهای نقطه بحرانی سیالات فوق بحرانی در شیمی

همانطور که از نمودار فاز P-V (شکل 3.3) به شرح زیر است، با افزایش فشار، اختلاف بین حجم های خاص مایع در حال جوش (V") و بخار اشباع خشک (V") به تدریج کاهش می یابد و در نقطه K برابر با صفر می شود. این حالت بحرانی نامیده می شود و نقطه K نقطه بحرانی ماده است.

P k، T k، V k، S k - پارامترهای ترمودینامیکی بحرانی ماده.

به عنوان مثال، برای آب:

P k = 22.129 مگاپاسکال.

Tc = 374.14 0 C;

V k = 0.00326 m 3 / kg

در نقطه بحرانی، خواص فاز مایع و گاز یکسان است.

همانطور که از نمودار فاز T-S (شکل 3.4) به شرح زیر است، در نقطه بحرانی، گرمای تبخیر، به عنوان منطقه زیر خط انتقال فاز افقی (C" - C"")، از مایع در حال جوش تا بخار اشباع خشک نشان داده شده است. صفر است.

نقطه K برای ایزوترم Tk در نمودار فاز P-V (شکل 3.3) یک نقطه عطف است.

ایزوترم Tk که از نقطه K می گذرد نهایی ایزوترم ناحیه دو فازی، یعنی. ناحیه فاز مایع را از ناحیه گازی جدا می کند.

در دماهای بالاتر از Tk، ایزوترم‌ها دیگر بخش‌های مستقیمی ندارند که نشان‌دهنده انتقال فاز هستند، و همچنین نقطه عطف مشخصه ایزوترم Tk را ندارند، بلکه به تدریج شکل منحنی‌های صاف به خود می‌گیرند که از نظر شکل نزدیک به ایزوترم‌های یک گاز ایده‌آل هستند.

مفاهیم "مایع" و "گاز" (بخار) تا حدی دلبخواه هستند، زیرا فعل و انفعالات مولکول ها در مایع و گاز الگوهای مشترکی دارند که فقط از نظر کمی متفاوت هستند. این پایان نامه را می توان با شکل 3.6 نشان داد، جایی که انتقال از نقطه E فاز گازی به نقطه L فاز مایع با دور زدن نقطه بحرانی K در طول مسیر EFL انجام می شود.

شکل 3.6. گزینه های انتقال دو فاز

از فاز گازی به مایع

هنگام عبور از خط AD در نقطه C، ماده به دو فاز جدا می شود و سپس ماده به تدریج از فاز گازی (بخار) به فاز مایع می رود.

در نقطه C، خواص ماده به طور ناگهانی تغییر می کند (در نمودار فاز P-V، نقطه C انتقال فاز به یک خط انتقال فاز (C" - C") تبدیل می شود).

هنگام حرکت در امتداد خط EFL، تبدیل گاز به مایع به طور مداوم اتفاق می افتد، زیرا خط EFL منحنی تبخیر TC را در هیچ کجا قطع نمی کند، جایی که این ماده به طور همزمان به شکل دو فاز وجود دارد: مایع و گاز. در نتیجه، هنگام حرکت در امتداد خط EFL، ماده به دو فاز متلاشی نمی شود و تک فاز باقی می ماند.

دمای بحرانی T به دمای محدود کننده برای همزیستی تعادلی دو فاز است.

با توجه به فرآیندهای ترمودینامیکی در سیستم های پیچیده، این تعریف کلاسیک لاکونیک Tc را می توان به صورت زیر گسترش داد:

دمای بحرانی T به - این حد دمای پایین منطقه ای از فرآیندهای ترمودینامیکی است که در آن ظاهر یک حالت دو فازی یک ماده "گاز - مایع" تحت هر گونه تغییر فشار و دما غیرممکن است. این تعریف در شکل های 3.7 و 3.8 نشان داده شده است. از این ارقام به دست می آید که این ناحیه محدود شده توسط دمای بحرانی فقط حالت گازی ماده (فاز گاز) را پوشش می دهد. حالت گازی ماده ای که بخار نام دارد در این ناحیه گنجانده نشده است.

برنج. 3.7. به تعریف بحرانی شکل 3.8 به تعریف بحرانی

درجه حرارت

از این شکل ها به دست می آید که این ناحیه سایه دار، محدود به دمای بحرانی، تنها حالت گازی ماده (فاز گاز) را پوشش می دهد. حالت گازی ماده ای که بخار نام دارد در این ناحیه گنجانده نشده است.

با استفاده از مفهوم نقطه بحرانی، می توان مفهوم بخار را از مفهوم کلی حالت گازی ماده تشخیص داد.

بخار - این فاز گازی یک ماده در محدوده دمایی زیر دمای بحرانی است.

در فرآیندهای ترمودینامیکی، زمانی که خط فرآیند منحنی تبخیر TC یا منحنی تصعید 3 را قطع می کند، فاز گازی همیشه ابتدا بخار است.

فشار بحرانی P به - این فشاری است که بالاتر از آن جداسازی یک ماده به دو فاز همزمان و متعادل: مایع و گاز در هر دمایی غیرممکن است.

این تعریف کلاسیک Pk، در رابطه با فرآیندهای ترمودینامیکی در سیستم‌های پیچیده، می‌تواند با جزئیات بیشتری فرموله شود:

فشار بحرانی P به - این مرز فشار پایین منطقه ای از فرآیندهای ترمودینامیکی است که در آن ظاهر حالت دو فازی یک ماده "گاز - مایع" تحت هر تغییر فشار و دما غیرممکن است. این تعریف از فشار بحرانی در شکل 3.9 نشان داده شده است. و 3.10. از این شکل ها به دست می آید که این ناحیه که توسط فشار بحرانی محدود شده است، نه تنها بخشی از فاز گازی واقع در بالای ایزوبار Pk، بلکه بخشی از فاز مایع که در زیر ایزوترم Tk قرار دارد را نیز پوشش می دهد.

برای منطقه فوق بحرانی، ایزوترم بحرانی معمولاً به عنوان مرز احتمالی (شرطی) مایع-گاز در نظر گرفته می شود.

شکل 3.9 به سوی تعریف بحرانی - شکل 3.10. به سوی تعریف انتقادی

فشار فشار کیست

اگر فشار انتقال بسیار بیشتر از فشار در نقطه بحرانی باشد، آنگاه ماده از حالت جامد (کریستالی) مستقیماً به حالت گازی می رود و حالت مایع را دور می زند.

این از نمودارهای فاز P-T ماده غیرعادی آشکار نیست (شکل های 3.6، 3.7، 3.9)، زیرا آنها آن بخش از نمودار را نشان نمی دهند که در آن ماده ای که در فشارهای بالا چندین تغییر کریستالی دارد (و بر این اساس، چندین نقطه سه گانه) دوباره خواص عادی پیدا می کند.

در نمودار فاز P - T ماده نرمال، شکل. 3.11 این انتقال از فاز جامد مستقیماً به فاز گازی به شکل فرآیند A "D" نشان داده شده است.

برنج. 3.11. انتقال به حالت عادی

مواد از فاز جامد بلافاصله به

گازی در P>Ptr

انتقال یک ماده از فاز جامد به فاز بخار، با دور زدن فاز مایع، تنها در P اختصاص داده می شود.<Р тр. Примером такого перехода, называемого сублимацией, является процесс АDна рис 3.11.

دمای بحرانی تفسیر مولکولی-سینتیکی بسیار ساده ای دارد.

ترکیب مولکول‌هایی که آزادانه حرکت می‌کنند به یک قطره مایع در طول مایع شدن گاز، تنها تحت تأثیر نیروهای جاذبه متقابل رخ می‌دهد. در T>T k، انرژی جنبشی حرکت نسبی دو مولکول از انرژی جذب این مولکول ها بیشتر است، بنابراین تشکیل قطرات مایع (یعنی همزیستی دو فاز) غیرممکن است.

فقط منحنی های تبخیر دارای نقاط بحرانی هستند، زیرا آنها با همزیستی تعادلی دو مطابقت دارند همسانگرد فازها: مایع و گاز خطوط ذوب و تصعید نقاط بحرانی ندارند، زیرا وقتی یکی از فازها (جامد) باشد، آنها با چنین حالت های دو فازی ماده مطابقت دارند بی نظیری.

منحنی تعادل فاز (در صفحه P، T) ممکن است در نقطه ای به پایان برسد (شکل 16). به چنین نقطه ای بحرانی و دما و فشار مربوط به آن را دمای بحرانی و فشار بحرانی می گویند. در دماهای بالاتر و در فشارهای بالاتر، فازهای متفاوتی وجود ندارد و بدن همیشه همگن است.

می توان گفت که در نقطه بحرانی تفاوت بین هر دو فاز از بین می رود. مفهوم نقطه بحرانی برای اولین بار توسط D.I Mendeleev (1860) معرفی شد.

در مختصات T، V، نمودار تعادل در حضور یک نقطه بحرانی همانطور که در شکل نشان داده شده است به نظر می رسد. 17. با نزدیک شدن دما به مقدار بحرانی خود، حجم های خاص فازهای در حالت تعادل با یکدیگر نزدیکتر شده و در نقطه بحرانی منطبق می شوند (K در شکل 17). نمودار در مختصات P، V ظاهری مشابه دارد.

در حضور یک نقطه بحرانی، می توان یک انتقال پیوسته بین هر دو حالت یک ماده انجام داد، که در آن هیچ لحظه ای به دو فاز جدا نمی شود - برای این کار لازم است وضعیت را در امتداد یک منحنی تغییر دهید که شرایط بحرانی را در بر می گیرد. نقطه و هیچ جا منحنی تعادل را قطع نمی کند. به این معنا، در حضور یک نقطه بحرانی، خود مفهوم فازهای مختلف مشروط می شود و در همه موارد نمی توان مشخص کرد که کدام حالت ها یک فاز هستند و کدام یک فاز دیگر. به بیان دقیق، فقط زمانی می توانیم در مورد دو فاز صحبت کنیم که هر دو به طور همزمان وجود داشته باشند و یکدیگر را لمس کنند، یعنی در نقاطی که روی منحنی تعادل قرار دارند.

واضح است که نقطه بحرانی فقط برای چنین فازهایی می تواند وجود داشته باشد که تفاوت بین آنها فقط ماهیت کمی دارد. اینها مایع و گاز هستند و تنها در نقش کمتر یا بیشتر برهمکنش بین مولکولها با یکدیگر تفاوت دارند.

همان فازهای مایع و جامد (کریستال) یا تغییرات کریستالی مختلف یک ماده از نظر کیفی با یکدیگر متفاوت هستند، زیرا از نظر تقارن داخلی متفاوت هستند. روشن است که در مورد هر خاصیت (عنصر) تقارن فقط می توان گفت که وجود دارد یا وجود ندارد. فقط می تواند بلافاصله، ناگهانی و نه تدریجی ظاهر شود یا ناپدید شود. در هر حالت جسم یکی یا دیگری تقارن را خواهد داشت و بنابراین همیشه می توان مشخص کرد که به کدام یک از دو فاز تعلق دارد. بنابراین نقطه بحرانی نمی تواند برای چنین فازهایی وجود داشته باشد و منحنی تعادل یا باید به بی نهایت برود یا با قطع منحنی های تعادل سایر فازها به پایان برسد.

نقطه معمول انتقال فاز، از نظر ریاضی، تکینگی‌های کمیت‌های ترمودینامیکی یک ماده را نشان نمی‌دهد. در واقع، هر یک از فازها می‌توانند (حداقل به صورت فراپایدار) در طرف دیگر نقطه انتقال وجود داشته باشند. نابرابری های ترمودینامیکی در این مرحله نقض نمی شوند. در نقطه انتقال، پتانسیل های شیمیایی هر دو فاز با یکدیگر برابر است: برای هر یک از توابع این نکته به هیچ وجه قابل توجه نیست.

اجازه دهید هر ایزوترم مایع و گاز را در صفحه P، V به تصویر بکشیم، یعنی منحنی وابستگی P به V را در طول انبساط همدما یک جسم همگن در شکل. 18). با توجه به نابرابری ترمودینامیکی، یک تابع کاهشی V وجود دارد. چنین شیبی از همدماها باید تا حدی فراتر از نقاط تقاطع آنها با منحنی تعادل مایع و گاز باقی بماند (نقاط b و مقاطع ایزوترم ها مربوط به فوق گرمای ناپایدار هستند. بخار مایع و فوق سرد، که در آن نابرابری‌های ترمودینامیکی همچنان مشاهده می‌شود (البته، بخش افقی که در آن جدا شدن به دو فاز با تغییر حالت همدما کاملاً تعادلی بین نقاط b مطابقت ندارد).

اگر در نظر بگیریم که نقاط دارای یک اردیت P هستند، مشخص می شود که هر دو قسمت ایزوترم نمی توانند به صورت پیوسته به یکدیگر تبدیل شوند و باید بین آنها فاصله وجود داشته باشد. ایزوترم ها به نقاط (c و d) ختم می شوند که در آن نابرابری ترمودینامیکی نقض می شود، یعنی.

با ساختن مکان هندسی نقاط انتهایی ایزوترم های مایع و گاز، منحنی AKB را به دست می آوریم که در آن نابرابری های ترمودینامیکی (برای یک جسم همگن) نقض می شود. منطقه ای را که بدن تحت هیچ شرایطی نمی تواند به صورت همگن وجود داشته باشد را محدود می کند. نواحی بین این منحنی و منحنی تعادل فاز مربوط به مایع فوق گرم و بخار فوق خنک است. بدیهی است که در نقطه بحرانی هر دو منحنی باید یکدیگر را لمس کنند. از نقاطی که روی خود منحنی AKB قرار دارند، فقط نقطه بحرانی K مربوط به حالات واقعی موجود یک جسم همگن است - تنها نقطه ای که در آن این منحنی با ناحیه حالت های همگن پایدار تماس پیدا می کند.

بر خلاف نقاط معمول تعادل فاز، نقطه بحرانی، از نظر ریاضی، یک نقطه ویژه برای توابع ترمودینامیکی ماده است (همین امر در مورد کل منحنی AKB صدق می کند، که منطقه وجود حالت های همگن جسم را محدود می کند. ). ماهیت این ویژگی و رفتار ماده در نزدیکی نقطه بحرانی در بند 153 مورد بحث قرار خواهد گرفت.

| | |
نقطه بحرانی- ترکیبی از مقادیر دما و فشار (یا به طور معادل حجم مولی) که در آن تفاوت در خواص فازهای مایع و گاز یک ماده از بین می رود.

دمای انتقال فاز بحرانی- مقدار دما در نقطه بحرانی بالاتر از دمای بحرانی، گاز نمی تواند در هیچ فشاری متراکم شود.

معنای فیزیکی

در نقطه بحرانی، چگالی مایع و بخار اشباع آن برابر می شود و کشش سطحی مایع به صفر می رسد، بنابراین مرز فاز مایع و بخار ناپدید می شود.

برای مخلوطی از مواد، دمای بحرانی یک مقدار ثابت نیست و می توان آن را با یک منحنی فضایی (بسته به نسبت اجزای سازنده) نشان داد، که نقاط انتهایی آن دماهای بحرانی مواد خالص هستند - اجزای مخلوط مورد نظر

نقطه بحرانی در نمودار حالت یک ماده مطابق با نقاط محدود کننده در منحنی های تعادل فاز در مجاورت نقطه است، تعادل فاز مختل می شود و از دست دادن ثبات ترمودینامیکی در چگالی ماده رخ می دهد. در یک طرف نقطه بحرانی ماده همگن است (معمولاً در) و از طرف دیگر به مایع و بخار جدا می شود.

در مجاورت نقطه، پدیده های بحرانی مشاهده می شود: به دلیل افزایش اندازه های مشخصه نوسانات چگالی، پراکندگی نور هنگام عبور از یک ماده به شدت افزایش می یابد - زمانی که اندازه نوسانات به صدها نانومتر می رسد، به عنوان مثال، با طول موج های نور، ماده مات می شود - مات شدن بحرانی آن مشاهده می شود. افزایش نوسانات همچنین منجر به افزایش جذب صدا و افزایش پراکندگی آن، تغییر در ماهیت حرکت براونی، ناهنجاری در ویسکوزیته، هدایت حرارتی، کاهش سرعت برقراری تعادل حرارتی و غیره می شود.

در این نمودار فاز معمولی، مرز بین فازهای مایع و گاز به صورت منحنی نشان داده می شود که از نقطه سه گانه شروع می شود و به نقطه بحرانی ختم می شود.

داستان

پدیده حالت بحرانی ماده برای اولین بار در سال 1822 توسط چارلز کاگنیارد د لا تور کشف شد و در سال 1860 توسط D.I. تحقیقات سیستماتیک با کار توماس اندروز آغاز شد. در عمل، پدیده نقطه بحرانی را می توان هنگام گرم کردن مایعی که تا حدی یک لوله مهر و موم شده را پر می کند مشاهده کرد. با گرم شدن مینیسک، به تدریج انحنای خود را از دست می دهد و هر روز صاف تر می شود و هنگامی که به دمای بحرانی می رسد، دیگر قابل تشخیص نیست.

نقاط بحرانی نه تنها برای مواد خالص، بلکه در برخی موارد برای مخلوط آنها وجود دارد و پارامترهای از دست دادن پایداری مخلوط (با جداسازی فاز) - محلول (یک فاز) را تعیین می کند. نمونه ای از چنین مخلوطی مخلوط فنل و آب است.

بر اساس برخی داده ها، گازهای ساده در نقطه بحرانی، دارای خاصیت فشرده شدن به چگالی های فوق العاده بالا بدون افزایش فشار هستند، مشروط به حفظ دقیق دمایی برابر با نقطه بحرانی و درجه خلوص بالا (مولکول های گاز خارجی تبدیل می شوند. هسته های انتقال به فاز گازی، که منجر به افزایش فشار بهمن مانند می شود). به عبارت دیگر، این ماده مانند یک گاز فشرده می شود، اما فشاری برابر با فشار یک مایع حفظ می کند. اجرای این اثر در عمل امکان ذخیره سازی گاز فوق متراکم را فراهم می کند.

نقطه بحرانی (ترمودینامیک) اطلاعات در مورد

اگر مقدار معینی مایع در ظرف دربسته قرار گیرد، بخشی از مایع تبخیر شده و بخار اشباع شده در بالای مایع وجود خواهد داشت. فشار و در نتیجه چگالی این بخار به دما بستگی دارد. چگالی بخار معمولاً بسیار کمتر از چگالی مایع در همان دما است. اگر دما را افزایش دهید، چگالی مایع کاهش می یابد (§ 198)، در حالی که فشار و چگالی بخار اشباع افزایش می یابد. روی میز شکل 22 مقادیر چگالی آب و بخار آب اشباع شده را برای دماهای مختلف (و بنابراین برای فشارهای مربوطه) نشان می دهد. در شکل 497 همان داده ها به صورت نمودار ارائه شده است. قسمت بالای نمودار تغییر چگالی یک مایع را بسته به دمای آن نشان می دهد. با افزایش دما، چگالی مایع کاهش می یابد. قسمت پایین نمودار وابستگی چگالی بخار اشباع شده به دما را نشان می دهد. چگالی بخار افزایش می یابد. در دمای مربوط به نقطه، چگالی مایع و بخار اشباع بر هم منطبق است.

برنج. 497. وابستگی چگالی آب و بخار اشباع آن به دما

جدول 22. خواص آب و بخار اشباع آن در دماهای مختلف

جدول نشان می دهد که هر چه دما بالاتر باشد، اختلاف بین چگالی مایع و چگالی بخار اشباع آن کمتر است. در دمای معینی (در آب) این چگالی ها با هم مطابقت دارند. دمایی که در آن چگالی مایع و بخار اشباع آن بر هم منطبق است، دمای بحرانی ماده نامیده می شود. در شکل 497 مربوط به نقطه است. فشار مربوط به نقطه را فشار بحرانی می گویند. دمای بحرانی مواد مختلف بسیار متفاوت است. برخی از آنها در جدول آورده شده است. 23.

جدول 23. دمای بحرانی و فشار بحرانی برخی از مواد

وجود دمای بحرانی نشان دهنده چیست؟ در دماهای بالاتر چه اتفاقی می افتد؟

تجربه نشان می دهد که در دماهای بالاتر از حد بحرانی، یک ماده فقط می تواند در حالت گاز باشد. اگر حجم اشغال شده توسط بخار را در دمایی بالاتر از دمای بحرانی کاهش دهیم، فشار بخار افزایش می‌یابد، اما اشباع نمی‌شود و همچنان همگن باقی می‌ماند: هر چقدر هم فشار بالا باشد، دو حالت جدا از هم نخواهیم یافت. با یک مرز تیز، همانطور که همیشه در دماهای پایین تر به دلیل تراکم بخار مشاهده می شود. بنابراین، اگر دمای ماده ای بالاتر از دمای بحرانی باشد، تعادل ماده به شکل مایع و بخار در تماس با آن در هر فشاری غیرممکن است.

وضعیت بحرانی یک ماده را می توان با استفاده از دستگاه نشان داده شده در شکل مشاهده کرد. 498. شامل یک جعبه آهنی با پنجره است که می توان آن را بالاتر گرم کرد ("حمام هوا") و یک آمپول شیشه ای با اتر که در داخل حمام قرار دارد. هنگامی که حمام گرم می شود، منیسک در آمپول بالا می رود، صاف تر می شود و در نهایت ناپدید می شود، که نشان دهنده گذار از یک حالت بحرانی است. با سرد شدن حمام، آمپول به طور ناگهانی به دلیل تشکیل قطرات ریز زیادی از اتر کدر می شود و پس از آن اتر در انتهای آمپول جمع می شود.

برنج. 498. دستگاهی برای مشاهده وضعیت بحرانی اتر

همانطور که از جدول مشخص است. 22، با نزدیک شدن به نقطه بحرانی، گرمای ویژه تبخیر کمتر و کمتر می شود. این با این واقعیت توضیح داده می شود که با افزایش دما، تفاوت در انرژی های داخلی یک ماده در حالت مایع و بخار کاهش می یابد. در واقع نیروهای چسبنده مولکول ها به فاصله بین مولکول ها بستگی دارد. اگر چگالی مایع و بخار کمی متفاوت باشد، میانگین فاصله بین مولکول ها کمی متفاوت است. در نتیجه، مقادیر انرژی پتانسیل تعامل بین مولکول ها کمی متفاوت خواهد بود. مدت دوم گرمای تبخیر - کار در برابر فشار خارجی - نیز با نزدیک شدن به دمای بحرانی کاهش می یابد. این امر از این واقعیت ناشی می شود که هرچه اختلاف چگالی بخار و مایع کمتر باشد، انبساط کمتری در طول تبخیر رخ می دهد و بنابراین، کار کمتری در طول تبخیر انجام می شود.

وجود دمای بحرانی برای اولین بار در سال 1860 مشخص شد. دیمیتری ایوانوویچ مندلیف (1834-1907)، شیمیدان روسی که قانون اساسی شیمی مدرن - قانون تناوبی عناصر شیمیایی را کشف کرد. دستاوردهای بزرگ در مطالعه دمای بحرانی متعلق به شیمیدان انگلیسی توماس اندروز است که مطالعه دقیقی از رفتار دی اکسید کربن در طول تغییر همدما در حجمی که اشغال می کند انجام داد. اندروز نشان داد که در دماهای پایین تر در یک ظرف بسته، همزیستی دی اکسید کربن در حالت مایع و گاز امکان پذیر است. در دماهای بالاتر چنین همزیستی غیرممکن است و کل ظرف فقط با گاز پر می شود، مهم نیست که چقدر حجم آن کاهش می یابد.

پس از کشف دمای بحرانی، مشخص شد که چرا گازهایی مانند اکسیژن یا هیدروژن را نمی توان برای مدت طولانی به مایع تبدیل کرد. دمای بحرانی آنها بسیار پایین است (جدول 23). برای تبدیل این گازها به مایع، باید آنها را زیر دمای بحرانی سرد کرد. بدون این، تمام تلاش ها برای مایع سازی آنها محکوم به شکست است.

حالت فوق بحرانی- شکل چهارم حالت تجمع که بسیاری از مواد آلی و معدنی می توانند به آن تبدیل شوند.

حالت فوق بحرانی ماده اولین بار توسط Cagniard de la Tour در سال 1822 کشف شد. علاقه واقعی به پدیده جدید در سال 1869 پس از آزمایش های T. Andrews به وجود آمد. این دانشمند با انجام آزمایشاتی در لوله های شیشه ای با دیواره ضخیم، خواص آن را بررسی کرد CO2که با افزایش فشار به راحتی مایع می شود. در نتیجه، او دریافت که در دمای 31 درجه سانتیگراد و 7.2 MPaمنیسک، مرز جداکننده مایع و بخار در حالت تعادل با آن، ناپدید می‌شود، در حالی که سیستم همگن (همگن) می‌شود و کل حجم ظاهری مایع مادی مایل به سفید به خود می‌گیرد. با افزایش بیشتر دما، به سرعت شفاف و متحرک می شود، متشکل از جت هایی که دائماً در جریان هستند، که یادآور جریان هوای گرم بر روی یک سطح گرم است. افزایش بیشتر دما و فشار منجر به تغییرات قابل مشاهده نشد.

او نقطه ای را که در آن چنین انتقالی رخ می دهد بحرانی و وضعیت ماده واقع در بالای این نقطه را فوق بحرانی نامید. علیرغم این واقعیت که از نظر ظاهری این حالت شبیه مایع است، اکنون از یک اصطلاح خاص برای اعمال آن استفاده می شود - مایع فوق بحرانی (از کلمه انگلیسی مایع، یعنی "قابلیت جریان"). در ادبیات مدرن، نام اختصاری سیالات فوق بحرانی SCF است.

موقعیت خطوطی که نواحی حالت‌های گازی، مایع و جامد را مشخص می‌کنند، و همچنین موقعیت نقطه سه‌گانه‌ای که هر سه ناحیه در آن همگرا می‌شوند، برای هر ماده جداگانه است. منطقه فوق بحرانی از نقطه بحرانی شروع می شود (که با یک ستاره مشخص می شود) که مطمئناً با دو پارامتر مشخص می شود - دما ( تی کر.) و فشار ( R cr.). کاهش دما یا فشار کمتر از مقادیر بحرانی، ماده را از حالت فوق بحرانی خارج می کند.

وجود یک نقطه بحرانی این امکان را فراهم می کند که بفهمیم چرا برخی از گازها مانند هیدروژن، نیتروژن و اکسیژن برای مدت طولانی با افزایش فشار نمی توانند به صورت مایع به دست بیایند و به همین دلیل آنها را گازهای دائمی می نامند. (از لاتین دائمی- "ثابت"). نمودار بالا نشان می دهد که ناحیه وجود فاز مایع در سمت چپ خط دمای بحرانی قرار دارد. بنابراین، برای مایع شدن هر گاز، ابتدا باید تا دمای بحرانی آن خنک شود. U CO 2دمای بحرانی بالاتر از دمای اتاق است، بنابراین می توان آن را در شرایط مشخص با افزایش فشار به مایع تبدیل کرد. نیتروژن دمای بحرانی بسیار پایین تری دارد: -146.95 درجه سانتیگراد، بنابراین، اگر نیتروژن را در شرایط عادی فشرده کنید، در نهایت می توانید به منطقه فوق بحرانی برسید، اما نیتروژن مایع تشکیل نمی شود. لازم است ابتدا نیتروژن در زیر دمای بحرانی خنک شود و سپس با افزایش فشار به منطقه ای برسد که امکان وجود مایع وجود دارد. وضعیت برای هیدروژن و اکسیژن مشابه است، بنابراین قبل از مایع شدن، آنها را تا دمای زیر بحرانی خنک می کنند و تنها پس از آن فشار افزایش می یابد. حالت فوق بحرانی برای اکثر مواد ممکن است فقط لازم است که ماده در دمای بحرانی تجزیه نشود. در مقایسه با این مواد، به نقطه بحرانی آب به سختی می رسد: تی کر= 374.2 درجه سانتیگراد و R cr = 21,4 MPa.

نقطه بحرانی به عنوان یک پارامتر فیزیکی مهم یک ماده شناخته می شود، مانند نقطه ذوب یا جوش. چگالی SCF بسیار کم است، برای مثال، آب در حالت SCF دارای چگالی سه برابر کمتر از شرایط عادی است. همه SCF ها ویسکوزیته بسیار پایینی دارند.

سیالات فوق بحرانی تلاقی بین مایع و گاز هستند. آنها می توانند مانند گازها فشرده شوند (مایعات معمولی عملاً تراکم ناپذیر هستند) و در عین حال قادر به حل بسیاری از مواد در حالت جامد و مایع هستند که برای گازها غیرمعمول است. اتانول فوق بحرانی (در دمای بالاتر از 234 درجه سانتیگراد) به راحتی برخی از نمکهای معدنی را حل می کند. CoCl2, KBr, KI). دی اکسید کربن، اکسید نیتروژن، اتیلن و برخی از گازهای دیگر در حالت SCF توانایی حل بسیاری از مواد آلی - اسید استئاریک، پارافین، نفتالین را به دست می آورند. خواص فوق بحرانی CO 2به عنوان یک حلال، می توان آن را تنظیم کرد - با افزایش فشار، توانایی انحلال آن به شدت افزایش می یابد.

سیالات فوق بحرانی تنها در دهه 1980 به طور گسترده مورد استفاده قرار گرفتند، زمانی که سطح عمومی توسعه صنعتی باعث شد که گیاهان SCF به طور گسترده در دسترس باشند. از آن لحظه به بعد، توسعه فشرده فناوری های فوق بحرانی آغاز شد. SCF نه تنها حلال های خوبی هستند، بلکه موادی با ضریب انتشار بالا هستند. آنها به راحتی به لایه های عمیق جامدات و مواد مختلف نفوذ می کنند. پرکاربردترین آن فوق بحرانی است CO 2که مشخص شد حلال طیف وسیعی از ترکیبات آلی است. دی اکسید کربن به یک رهبر در دنیای فناوری های فوق بحرانی تبدیل شده است زیرا ... طیف کاملی از مزیت ها را دارد. انتقال آن به حالت فوق بحرانی بسیار آسان است ( تی کر– 31 درجه سانتی گراد، R cr – 73,8 دستگاه خودپرداز.، علاوه بر این، غیر سمی، غیر قابل اشتعال، غیر قابل انفجار است، علاوه بر این، ارزان و در دسترس است. از دیدگاه هر فناور، جزء ایده آل هر فرآیندی است. چیزی که آن را به ویژه جذاب می کند این است که بخشی جدایی ناپذیر از هوای جوی است و بنابراین، محیط را آلوده نمی کند. فوق بحرانی CO 2را می توان یک حلال دوستدار محیط زیست و کاملا تمیز در نظر گرفت. اجازه دهید فقط چند نمونه از کاربرد آن را بیان کنیم.

کافئین، دارویی که برای بهبود عملکرد سیستم قلبی عروقی استفاده می شود، از دانه های قهوه حتی بدون آسیاب کردن اولیه به دست می آید. استخراج کامل به دلیل توانایی نفوذ بالای SCF حاصل می شود. دانه ها در اتوکلاو قرار می گیرند - ظرفی که می تواند فشار بالا را تحمل کند، سپس گازی CO 2، سپس فشار مورد نیاز را ایجاد کنید (>73 دستگاه خودپرداز.)، در نتیجه CO 2به حالت فوق بحرانی می رود. تمام محتویات مخلوط می شوند و پس از آن مایع به همراه کافئین حل شده در یک ظرف باز ریخته می شود. دی اکسید کربن پس از قرار گرفتن در معرض فشار اتمسفر، به گاز تبدیل می شود و به اتمسفر می گریزد، در حالی که کافئین استخراج شده به شکل خالص خود در یک ظرف باز باقی می ماند.

ثابت شده است که استفاده از SCF در پاکسازی آلاینده ها از مدارهای الکترونیکی در طول فرآیند تولید آنها بسیار موفق است، زیرا هیچ اثری از حلال پاک کننده روی آنها باقی نمی ماند.

با توجه به سرعت تولید بخش فعال ذخایر نفت سبک، علاقه به روش های افزایش بازیافت نفت به شدت افزایش یافته است. اگر در دهه‌های 70 تا 80 قرن بیستم، تعداد پروژه‌هایی با هدف حل مشکل افزایش بازیافت نفت با تزریق حلال‌های هیدروکربنی قابل اختلاط، گازهای بی‌اثر و دی‌اکسید کربن قابل مقایسه بود، در پایان قرن بیستم و آغاز قرن بیستم. قرن 21 فقط روش تزریق CO 2روند رشد ثابتی داشت. کارایی کاربرد CO 2افزایش بازیافت نفت نه تنها با کار تجربی و نظری، بلکه با نتایج آزمایشات صنعتی متعدد نیز اثبات شده است.

فراموش نکنید که با استفاده از فناوری افزایش بازیابی نفت CO 2به ما اجازه می دهد تا به طور همزمان مشکل حفظ مقدار زیادی از دی اکسید کربن آزاد شده توسط صنعت را حل کنیم.

ویژگی های فرآیند قرار گرفتن در معرض تزریق CO2در یک ذخایر نفت و گاز به وضعیت تجمع آن بستگی دارد.

بیش از حد فشار و دما بالاتر از مقادیر بحرانی برای دی اکسید کربن (و این محتمل ترین وضعیت در شرایط مخزن است) وضعیت فوق بحرانی آن را از پیش تعیین می کند. در این مورد CO2که دارای قابلیت انحلال استثنایی در رابطه با مایعات هیدروکربنی در صورت حل شدن مستقیم در روغن مخزن است، ویسکوزیته آن را کاهش داده و خواص فیلتراسیون را به طور چشمگیری بهبود می بخشد. این شرایط هر دلیلی را برای طبقه بندی SCF - فناوری های بهبود یافته بازیافت نفت - به عنوان یکی از امیدوارکننده ترین ها ارائه می دهد.

فصل چهارم.
ترمودینامیک محلول ها (راه حل ها)